一种具有双功能的外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂及其应用

摘要

本发明公开一种α‑烯烃聚合的Z‑N催化剂及其应用，具体涉及一类由(A)固体催化剂组分、(B)助催化剂有机铝化合物和(C)双功能外给电子体化合物组成的，用于α‑烯烃聚合或共聚合工艺的工业生产催化剂，提供了一种由氯化镁为载体、负载钛等过渡金属、复合芳香二酸二酯/1,3‑二醚为内给电子体的催化剂组分；一种或多种有机铝为助催化剂；复合外给电子体烃基甲(乙)氧基硅和聚合温度控制剂有机酸酯复合的双功能外给电子体；该Z‑N催化剂用于α‑烯烃聚合或共聚合反应，在较高温度聚合时自控制聚合反应速率、保持反应器稳定操作，又能稳定聚合物的性能。

说明书

技术领域

本发明属于α-烯烃聚合催化剂制备、应用技术领域，具体涉及一种α-烯烃聚合或共聚合反应用齐格勒-纳塔(简称Z-N)催化剂的双功能的外给电子体及其应用。

背景技术

Z-N催化剂体系自问世以来经不断发展，已成为工业化烯烃聚合反应用催化剂体系的主体。其发展主要经历载体制备工艺的进步、内给电子体的发展以及外给电子体的改进三个阶段。作为推动Z-N催化剂发展的内给电子体，由第三代Z-N催化剂的一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等，发展到二元酸酯，如第四代Z-N催化剂的综合性能好的邻苯二甲酸二(异)丁酯等，第五代Z-N催化剂的1,3-二醚做为内给电子体(CN：ZL9980065.5)制备催化剂组分，推动了催化剂体系的发展，同时也使催化剂组分的内给电子体的研究成为热点。1,3-二醚，如9,9-二(甲氧甲基)芴，做为内给电子体合成烯烃聚合反应用催化剂组分，具有聚合温度较低，催化剂活性高，聚α-烯烃等规度(二甲苯不溶物的百分数，本发明是正己烷不溶物的百分数)高，甚至不需要其它外给电体时，聚α-烯烃的等规度也很高等优点。9,9-二(甲氧甲基)芴还可用做外给电子体。但1,3-二醚单独做内给电子体的催化剂催化烯烃聚合得到的聚烯烃的分子量分布窄，限制了聚烯烃的应用。把通用性好的邻苯二甲酸二正(异)丁酯与1,3-二醚复合做为内给电子体，得到了性能兼顾的烯烃聚合催化剂。作为控制聚α-烯烃的等规度、调节催化剂活性的外给电子体也由酯化合物发展成为第四代Z-N催化剂的烃基烃氧基硅。结构不同的烃基烃氧基硅控制聚α-烯烃的等规度等指标，进而控制聚α-烯烃材料的力学性能，有很大差异。二环戊基二甲氧基硅能很好的控制聚α-烯烃的等规度，甲基环己基二甲氧基硅是通用的外给电子体，二苯基二甲氧基硅是普遍使用的外给电子体。但它们控制聚α-烯烃的等规度，材料的力学性能，对环境的影响、价格都有很大的差异。复合外给电子体可能会很有效地解决这些问题。

聚合反应温度控制非常重要，超出正常聚合温度65-70℃范围，会引发爆聚，聚合物粒子软化、粘连结块、粘反应器璧、堵塞管路、甚至造成被迫停车事故。在非正常聚合温度还会改变聚α-烯烃的等规度等指标，甚至生产的聚合物是“废品”。这对连续聚合的工艺是巨大的“风险”。对α-烯烃聚合流化床反应，聚合反应温度的控制以及聚α-烯烃的等规度等指标的控制显得更为重要。因为α-烯烃的聚合或共聚反应是剧烈的放热反应，因此，α-烯烃的聚合或共聚反应速率是聚合反应温度控制的关键因素。

发明内容

本发明的目的是开发双功能的新型复合外给电子体，在非正常聚合温度时，能自动减少催化剂的活性，改变聚合反应速率，使温度快速回落到正常聚合温度，达到反应温度的稳定控制，防范爆聚事故的发生。同时，即使在暂短非正常聚合温度时，保持聚α-烯烃的等规度、熔融指数等性质不变化，保持聚α-烯烃材料的力学、可加工性能等主要技术指标。构成外给电子体的烃基烃氧基硅的种类很多，不同结构的烃基烃氧基硅对聚α-烯烃的性能的作用不同，用不同结构的烃基烃氧基硅复合做外给电子体可以调变聚α-烯烃的性能。

本发明的主要内容是对α-烯烃聚合的Z-N催化剂性能的改进，开发具有双功能的外给电子体，开发既能自控制聚合反应活性，又能保持材料各种性能的复合外给电子体，进而构成稳定控制工业大规模制备聚α-烯烃反应温度，又能在非正常聚合温度下保证材料性能的催化剂体系。所述Z-N催化剂是由(A)、(B)、(C)三种组分构成，即：催化剂组分A、助催化剂烷基铝B和自动调节催化剂活性、控制聚α-烯烃性能的双功能的复合外给电子体C；其中：

(1)催化剂组分A是至少由氯化镁负载钛(离子)等过渡元素、复合内给电子体组成；复合内给电子体包括芳香二酸二烷基酯和1,3-二醚。催化剂组分A的制备方法很多，使用、添加、生成的各种过渡金属化合物也是多种多样的。本发明对制备方法、使用的原料以及生成的过渡金属化合物的种类、数量都没有限定性要求，对制备过程中添加的惰性过渡金属化合物也没有限定性要求。粗略说，催化剂组分A可由：①氯化镁醇合物、复合内给电子体和四氯化钛共沉淀方法制备；②球形氯化镁醇合物载体负载四氯化钛和复合内给电子体的方法制备；③二乙氧基镁、四氯化钛反应生成的氯化镁负载复合内给电子体的方法制备。这些对于催化剂组分A的制备属于常用方法。

(2)助催化剂烷基铝B是烷基铝中的至少一种。常使用的是三乙基铝、三异丁基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基烷氧基铝、烷基二烷氧基铝。所述助催化剂为C_1-4三烷基铝，使用更多的更重要的是三乙基铝。

(3)双功能的新型复合外给电子体C包括复合外给电子体和聚合温度控制剂，复合外给电子体与聚合温度控制剂组合自动调节催化剂活性并保持聚合物的基本性能的双功能的外给电子体。依据催化剂组分A中的二种内给电子体的种类、含量选择复合外给电子体和聚合温度控制剂的种类、用量，以满足催化剂在非正常聚合温度的聚合活性小于正常聚合温度的聚合活性，又满足聚α-烯烃的等规度、熔融指数等保持正常聚合温度下的要求。所述双功能的新型复合外给电子体C中，复合外给电子体包括二种外给电子体，第一种外给电子体是二个烃基相同的二烃基二烃氧基硅，第二种外给电子体是二个烃基不同的二烃基二烃氧基硅、烃基三烃氧基硅或四烃氧基硅，所述第一种外给电子体和第二种外给电子体的摩尔比为1:9～9:1；

所述双功能的复合外给电子体C的摩尔数与催化剂组分A中的金属钛离子摩尔比为1～500:1；

所述双功能的复合外给电子体C的总摩尔数与助催化剂组分B中的铝化合物的摩尔比为0.01～5:1。

复合外给电子体和聚合温度控制剂能够很好地达到催化剂在非正常聚合温度的聚合活性小于正常聚合温度的聚合活性，又能保持聚α-烯烃的等规度、熔融指数等指标，尤其能够满足、控制聚α-烯烃的性能。

复合外给电子体是至少由二种烃基烃氧基硅构成的。为了叙述方便，复合外给电子体通常分为第一种外给电子体和第二种外给电子体。第一种外给电子体是R_nSi(OCH₃)_(4-n)或R_nSi(OCH₂CH₃)_(4-n)中，n＝2，且两个烃基R¹和R²是相同的；第二种外给电子体是R_nSi(OCH₃)_(4-n)或R_nSi(OCH₂CH₃)_(4-n)中除第一种外给电子体的成员，这种划分是相对的。复合外给电子体的组分选取的原则取决于欲制备的聚α-烯烃的性能，即取决于催化剂A组分的复合内给电子体。

对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，其中所述外给电子体选自Z-N第四代催化剂通常选用的烃基烃氧基硅外给电子体，控制聚α-烯的结构。常用的外给电子体是烃基甲氧基硅R_nSi(OCH₃)_(4-n)或烃基乙氧基硅R_nSi(OCH₂CH₃)₍₄-n)，一般n＝0、1或2。当n＝0时，烃基烃氧基硅是四甲氧基硅和四乙氧基硅，可以作为第二种外给电子体。当n＝1时，烃基烃氧基硅为烃基三甲氧基硅和烃基三乙氧基硅，可以作为第二种外给电子体；R为C_1-18直链或支链烷基，C_5-10环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基，C_6-10苯基、苯基烷基或烷基苯基。当n＝2时，R是两个烃基R¹和R²，R¹和R²可以相同也可以不同，R¹和R²相同时为第一种外给电子体，R¹和R²不同时为第二种外给电子体，R¹和/或R²是C_1-18直链或支链烷基，C_5-10环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基，C_6-10苯基、苯基烷基或烷基苯基。由所述外给电子体的二种或二中以上构成复合外给电子体。常用的复合外给电子体最好是由丙烯工业聚合催化剂用的外给电子体构成。

优选的，第一种外给电子体为二甲基二甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、二乙基二甲氧基硅、二乙基二乙氧基硅、二丙基二甲氧基硅、二丙基二乙氧基硅、二异丙基二甲氧基硅、二异丙基二乙氧基硅、二丁基二甲氧基硅、二丁基二乙氧基硅、二异丁基二甲氧基硅、二异丁基二乙氧基硅、二戊基二甲氧基硅、二戊基二乙氧基硅、二异戊基二甲氧基硅、二异戊基二乙氧基硅、二己基二甲氧基硅、二己基二乙氧基硅、二环戊基二甲氧基硅、二环戊基二乙氧基硅、二环已基二甲氧基硅、二环己基二乙氧基硅、二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅。

优选的，第二种外给电子体选择为：丙基三甲氧基硅、丙基三乙氧基硅、丁基三甲氧基硅、丁基三乙氧基硅、戊基三甲氧基硅、戊基三乙氧基硅、异戊基三甲氧基硅、异戊基三乙氧基硅、辛基三甲氧基硅、辛基三乙氧基硅、异辛基三甲氧基硅、异辛基三乙氧基硅、癸基三甲氧基硅、甲基环戊基二甲氧基硅、甲基环戊基二乙氧基硅、甲基环己基二甲氧基硅、甲基环己基二乙氧基硅。

对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，其中所述催化剂组分A中，芳香二酸二烷基酯是邻苯二甲酸二正(异)丁酯；所述1,3-二醚是2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷，其中9,9-二(甲氧甲基)芴是常用的，申请人已开发成工业化产品。典型的复合内给电子体是邻苯二甲酸二正(异)丁酯与9,9-二(甲氧甲基)芴组成。

做为外给电子体，选用1,3-二醚，特别是9,9-二(甲氧甲基)芴也是一个好的选择。二(全氢异喹啉)二甲氧基硅也是一个有效的外给电子体。

对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，其中所述聚合温度控制剂是脂肪酸酯、脂肪二酸二酯中的至少一种。所述脂肪酸酯包括C_10-20直链脂肪酸C₃-C₆直链、支链烷基酯，所述脂肪二酸二酯包括C_4-16直链脂肪二酸C_2-8直链、支链二烷基酯。直链脂肪酸的支链烷基酯或直链脂肪二酸二烷基酯是重要的。天然脂肪酸、天然脂肪二酸的酯是优选的脂肪酸酯。

进一步，聚合温度控制剂选自C_10-20直链脂肪酸C_3-6烷基酯或C_4-16直链脂肪二酸C_2-8二烷基酯中至少一种构成聚合温度控制外给电子体C。重要的脂肪酸酯是十二酸异丙酯、十二酸异戊酯、十四酸异丙酯、十六酸异丙酯、十八酸异丙酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二正丁酯、辛二酸二异丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二异丁酯。

做为聚合温度控制剂，天然脂肪酸甘油酯也是一个好的选择。

长链天然脂肪酸酯是绿色化学品，是化妆品的基料，其留存在聚α-烯烃中不影响聚合物的应用性能，还可以起增塑剂作用。直链脂肪二酸二酯也是绿色化学品，其本身就是聚α-烯的增塑剂。天然脂肪酸甘油酯也是绿色化学品，其留存在聚α-烯中不影响聚合物的应用性能，还可以起增塑剂作用。长链天然脂肪酸酯、直链脂肪二酸二酯的原料来自天然资源、方便、绿色，加工工艺简单，价格便宜，市场供应充足。

对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，具体而言，所述催化剂组分A中，氯化镁为载体，负载钛的质量分数为2.0-3.8％，1,3-二醚的质量分数为1-13％，芳香二酸二烷基酯的质量分数为1-8％。并非限定其他过渡金属化合物的种类及其数量。

对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，具体而言，双功能的复合外给电子体C的摩尔数与催化剂组分A中的金属钛离子(Ti)摩尔比为1～500:1，优选1～100:1。

对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，具体而言，所述邻苯二甲酸二正(异)丁酯与9,9-二(甲氧甲基)芴的摩尔比为1～10:10～1。

对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，具体而言，所述复合外给电子体总量与聚合温度控制剂的摩尔比为1～10:10。

对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，具体而言，所述复合外给电子体的二个外给电子体的中第一种外给电子体和第二种外给电子体的摩尔比为1:9～9:1。

聚合温度控制剂脂肪酸酯和脂肪二酸二酯与复合外给电子体复合做外给电子体，随着聚合温度升高，聚合活性下降，在非正常聚合温度的聚合活性小于其在正常聚合温度的活性的30-40％，甚至小于其在正常聚合温度的活性的50％以上。因此，本发明选择脂肪酸酯和脂肪二酸二酯为聚合温度控制剂，自动控制聚合反应速率作用明显。在非正常聚合温度下，其有自动控制聚合反应速率作用，即调节聚合温度快速回落到正常聚合温度。在正常聚合温度下，其聚合活性还可能低于只有复合外给电子体的催化剂的活性。这是本发明的一大亮点。

在催化剂组分A中的二种内给电子体特定的含量和要求催化剂有特定的性能时，双功能新型复合外给电子体C可以只包含聚合温度控制剂，脂肪酸酯或脂肪二酸二酯。例如一般通用聚丙烯膜料等规度达到95％即是合格料。此时，对某些9,9-二(甲氧甲基)芴含量较高的催化剂组分A，只用脂肪酸酯做外给电子体，即可得到等规度95％的聚丙烯，同时又能自动调剂聚合温度。这是本发明第二大亮点。

依据二种内给电子体的相对含量，灵活选择外给电子体和聚合温度控制剂的种类、用量，构成自动控制催化剂活性的外给电子体是本发明的第三大亮点。

外给电子体的作用是其与聚合温度控制剂组合成自动控制催化剂活性的外给电子体，控制聚合物的结构保持不变。外给电子体与聚合温度控制剂间的结合，既能够满足催化剂在非正常聚合温度下的聚合活性小于其在正常聚合温度时的聚合活性，能达到聚合温度的稳定控制，又能在非正常聚合温度下的聚合物的性质保持不变，这是本发明的第四大亮点。

不同的催化剂组分A、不同的外给电子体组合，对聚α-烯烃性质有不同的影响。本申请的双功能外给电子体中的外给电子体包括两种，第一种外给电子体和第二种外给电子体，构成复合外给电子体，复合外给电子体与聚合温度控制剂之间的相互作用，一方面，使得在反应温度升高时，催化剂性能变化，改变聚合反应速率，使温度快速回落到正常聚合温度，另一方面还能够保证在非正常聚合温度下生成的聚α-烯烃的等规度等重要性质保持不变，即在正常聚合温度和非正常聚合温度下生成的聚α-烯烃的主要性质保持不变，保持聚α-烯烃材料的性能，这是本发明的第五大亮点。

使用本申请的复合外给电子体与聚合温度控制剂方法灵活方便，复合外给电子体与聚合温度控制剂可以同时加入聚合体系，也可以分开加入聚合体系。

通常丙烯工业聚合温度65-70℃，本申请定义非正常聚合温度为80-120℃，实验证明，在90℃下，丙烯聚合反应活性比70℃的低30％以上，在110℃下，丙烯聚合反应活性很小，甚至有的体系聚合活性接近于0。因此，本发明判断双功能作用的外给电子体C的非正常聚合反应温度为90℃。

上述技术方案中任一项所述的Z-N催化剂，应用于α-烯烃的聚合与共聚合反应，所述应用包括：丙烯聚合反应，1-丁烯聚合反应，丙烯与乙烯共聚合反应，1-丁烯与乙烯共聚合反应，丙烯与1-丁烯共聚合反应，重要的是用于丙烯聚合反应、丙烯与乙烯共聚合反应。

本发明改进的Z-N催化剂用于丙烯聚合，得到的聚丙烯的等规度在95-99％，取决于固体催化剂组分A的复合内给电子体邻苯二甲酸二正(异)丁酯与9,9-二(甲氧甲基)芴的摩尔比及双功能作用的外给电子体C的组合。当内给电子体比例和C的组合确定后，聚丙烯的等规度随之确定，即使在聚合温度升高到90～120℃，聚丙烯的等规度保持不变化，甚至保持正常聚合温度所生产的聚丙烯的等规度、熔融指数等，即使发生爆聚，生成的聚丙烯的等规度、熔融指数等基本保持不变，保证了聚丙烯的质量。

依据所述的催化剂组分A中，1,3-二醚与芳香二酸二烷基酯的摩尔比，调节复合外给电子体烃基烃氧基硅、聚合温度控制剂脂肪酸酯种类、相互间的摩尔比，保持催化剂的高活性和聚丙烯适宜的等规度的稳定操作。

所述α-烯烃的聚合与共聚合反应是连续聚合反应，特别是连续气相聚合反应，连续聚合是在串联的一个或一个以上的反应器中进行；连续聚合是在流化床反应器中进行。

本申请发明的双功能外给电子体适用于α-烯烃的各种聚合和共聚合工艺，特别适用于连续聚合反应，尤其是连续气相聚合反应，适用于α-烯烃的连续聚合与共聚合反应是在串联操作的一个以上的反应器中进行，特别是在流化床反应器中进行。

本申请发明的复合外给电子体和聚合温度控制剂采用多种方法加入反应器中：复合外给电子体和聚合温度控制剂一起或分别与催化剂组分A和/或助催化剂组分B同时加入反应器；在串联一个以上的反应器工艺中，外给电子体和聚合温度控制剂分别与催化剂组分A、助催化剂组分B同时加入第一反应器，也可以外给电子体先加入第一反应器，聚合温度控制剂随后加入不同的反应器中。

有益效果

(1)依据催化剂组分A中1,3-二醚与芳香二酸二烷基酯的摩尔比，调节复合外给电子体二种烃基烃氧基硅、聚合温度控制剂脂肪酸酯等的种类、相互间的摩尔比，保持催化剂的高活性和聚α-烯的等规度95～99.9％调节操作，扩大了生成聚α-烯烃的应用范围。

(2)加入聚合温度控制剂的催化活性可比单独使用外给电子体的催化剂的活性高，扩大了催化剂的二种外给电子体的选用范围。

(3)在不同温度下，使用本催化剂体系丙烯聚合得到的聚α-烯的等规度、熔融指数等保持不变。保证了在整个聚合过程中，包括非正常聚合温度下，聚α-烯的质量。

(4)本申请发明的双功能外给电子体的催化剂体系，在工业移动搅拌釜式聚合工艺、在气相流化床聚合工艺应用取得了好的效果，防范爆聚的发生。

(5)本申请的双功能外给电子体采用复合外给电子体与聚合温度控制剂协同作用，能够很好的自动控制反应活性和反应温度之间的关系；不同结构的外给电子体——烃基烃氧基硅赋予聚α-烯烃的性能不同，二种结构的外给电子体复合使用，赋予聚α-烯烃具有二种外给电子体互补的性能，更重要的是聚α-烯烃材料会具有新的性能。

(6)本申请的双功能外给电子体C包括复合外给电子体明显提高聚α-烯烃材料的力学性能，改进聚α-烯烃材料的加工性能，拓宽了聚α-烯烃的用途。

具体实施方式

下述非限定性实施例用以说明适于本催化剂体系的复合外给电子体与聚合温度控制剂间的组合、性质，便于本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但是，这些实施例绝不构成对本发明的任何限制。

市场供应的各种外给电子体与聚合温度控制剂，经过设计、组成若干个复合外给电子体/聚合温度控制剂组合，每个组合组分别配成10％己烷溶液，保证每次试验的可重复性。实验是在5L的高压釜中进行丙烯本体聚合。每个实验按下列程序，分别做只有复合外给电子体、复合外给电子体/聚合温度控制剂组合的实验。每次实验先做达到聚合温度前生成聚丙烯的数量，做法是聚合釜匀速升温，到达聚合温度时，立即放空反应釜中丙烯，称量干燥的聚丙烯。然后进行聚合实验，聚合釜匀速升温，到达聚合温度时，开始记录时间，反应1h后，立即放空反应釜内丙烯，称量干燥的聚丙烯，计算催化剂活性时，扣除达到聚合温度前生成聚丙烯的量。每次停止聚合前反应釜的压力是聚合温度时丙烯饱和蒸气压。每种试验做三次取其平均值。保留聚合物样品，测试其他性能数据。

本申请的催化剂活性是经过多次校对的平均值，称作标准催化活性。

实施例

取催化剂A组分0.02g，助催化剂三乙基铝1.5ml，第一种外给电子体C、第二种外给电子体D和聚合温度控制剂B，设计成不同的组合，实验结果如表1。

对比例

用同样的方法，取催化剂A组分0.02g，助催化剂三乙基铝1.5ml，外给电子体为C，聚合温度控制剂B，设计成不同的组合，比较实验结果如表2。

Z-N催化剂催化α-烯烃的正常聚合温度65-70℃，聚合反应为强放热反应，本申请的双功能外给电子体C能够有效地控制聚合反应速率，即稳定地控制聚合反应温度。在反应温度达到90℃时，聚合反应活性比70℃的聚合反应活性降低30％以上。生产过程即使发生爆聚事故，聚合温度也很难超过90℃。

本发明的双功能外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂,在70～120℃都能有效地控制聚合温度，又能保持聚α-烯烃的等规度、熔融指数稳定不变。一般在超过正常温度20℃(70-90℃)催化剂的性能是一个重要的评价指标，聚合温度超过正常温度太多，对于催化剂性能的评价意义不大。因此，本发明重点分析在70-90℃催化剂的性能。

从表1可以看出，本申请聚合方法中，当聚合反应温度超过正常聚合温度，能够有效地自动控制催化剂的活性，使得聚合反应速率下降，温度快速回落到正常聚合温度。同时，聚合温度升高，产物的等规度保持不变，熔融指数稳定。

从表1还可以看出，本申请聚合方法中，生成的聚α-烯烃的等规度在95～99％任意调节，同时也保持良好的熔融指数性能；产物的等规度和熔融指数在较大的范围内得到了调节，拓宽了聚α-烯烃的用途。

从表2可以看出，随着反应温度的升高，能自动控制催化剂的活性，使得聚合反应活性下降，有利于温度快速回落到正常聚合温度。但是，随着温度的升高，产物的等规度和熔融指数的变化就无稳定的规律可循。生产过程一旦出现爆聚，得到的聚α-烯烃的性能很难保证，甚至生产出一批废品。这对连续聚合生产工艺是巨大威胁。

由此说明，复合外给电子体对于控制产物的等规度和熔融指数的优异作用明显。

表1

注：A催化剂组分，A₁氯化镁醇合物、复合内给电子体和四氯化钛共沉淀法制备,其中含钛2.78％，邻苯二甲酸二异丁酯1.71％，9,9-二(甲氧甲基)芴5.31％；A₂球形氯化镁醇合物载体负载四氯化钛和复合内给电子体的方法制备，其中钛3.01％，邻苯二甲酸二异丁酯3.07％，9,9-二(甲氧甲基)芴5.14％；A₃二乙氧基镁、四氯化钛反应生成的氯化镁负载复合内给电子体的方法制备，其中钛2.73％，邻苯二甲酸二正丁酯9.20％，9,9-二(甲氧甲基)芴1.54％。B聚合温度控制剂，其中B₁十二酸异丙酯，B₂十四酸异丙酯，B₃十六酸异丙酯，B₄十八酸异丙酯，B₅辛二酸二乙酯。C第一种外给电子体，其中C₁二甲基二甲氧基硅，C₂二异丙基二甲氧基硅，C₃二异丁基二甲氧基硅，C₄二环戊基二甲氧基硅。D第二种外给电子体，其中D₁丙基三甲氧基硅，D₂丙基三乙氧基硅，D₃四乙氧基硅，D₄甲基环己基二甲氧基硅，D₅>

表2

注：A催化剂组分：A₁氯化镁醇合物、复合内给电子体和四氯化钛共沉淀法制备,其中含镁17.17％，钛2.24％，邻苯二甲酸二异丁酯,2.68％，9,9-二(甲氧甲基)芴12.14％；A₂球形氯化镁醇合物载体负载四氯化钛和复合内给电子体的方法制备,其中含镁18.23％，钛3.11％，邻苯二甲酸二异丁酯6.07％，9,9-二(甲氧甲基)芴5.14％；A₃二乙氧基镁、四氯化钛反应生成的氯化镁负载复合内给电子体的方法制备，其中含镁18.16％，钛3.14％，邻苯二甲酸二异丁酯5.32％，9,9-二(甲氧甲基)芴11.89％。B聚合温度控制剂：B>1十四酸异丙酯，B>2十六酸异丙酯，B>3十八酸异丙酯。C外给电子体：C₁二异丁基二甲氧基硅，C₂甲基环己基二甲氧基硅，C₃丙基三甲氧基硅。实验参数：外给电子体与钛的摩尔比为20；C外给电子体与B聚合温度控制剂的质量比为20:80。