碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料及其制备方法与应用。该复合光催化材料的制备方法包括先利用水热碳化法制备成碳包覆的四氧化三铁磁性微球，再通过水热共沉积的方式负载到碘氧化铋表面。该复合材料中的毕赤酵母菌廉价易得，无毒无害，且制备过程简便，绿色环保，反应条件易控，未产生二次污染。制备的复合催化材料粒径均一，对光吸收强度大，吸收范围广，光生载流子产生率强、传导效果好、复合率低，复合光催化材料稳定性高、具有一定磁性，可在外界磁场条件下回收利用，具有环保效益。将该复合光催化材料应用于抗生素废水的光催化降解时具有降解快、去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备和环境水处理领域，具体涉及碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

半导体光催化氧化技术是现代化的一种新型水处理技术，通过有效转换太阳能等光能为化学能来实现有机污染物的高效降解、重金属的低毒转换、二氧化碳的有效催化还原和电解水制氢制氧等反应过程，具有广泛的环境应用前景。但传统的半导体材料TiO₂禁带宽度较大(3.2eV)，仅可对只占太阳光4％的紫外波谱做出催化活性响应，限制了太阳能的高效利用。因此，发展能响应可见光(460nm<λ<760nm)的光催化材料并将其应用于降解工业常见有机污染物成为催化研究领域的发展趋势之一。

近年来，基于响应可见光催化材料的发展与应用，三价卤氧化铋化合物BiOX(X＝F,Cl,Br,I)以其高效的光催化活性而受到广泛关注和研究。这主要由于卤氧化铋化合物中由[Bi²O²]²⁺平板和卤素离子层交错形成的层状晶体结构可形成自建的内部静电场，从而促进光生电子和光生空穴的产生和迁移，达到较高的太阳能谱利用率。其中，碘氧化铋(BiOI)的Bi³⁺具有Bi>3O₄因其具有大比表面积、良好的生物相容性、导电性等优异性能而在吸附/催化领域被关注和应用。但同时，Fe₃O₄的高电荷复合速率和团聚性能也限制了其单独的实际应用。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料的制备方法。该方法先利用水热碳化法制备碳包覆的四氧化三铁磁性微球，再通过水热共沉积的方式将其负载到碘氧化铋表面。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料。该材料光吸收强度高、活性位点多、光生电荷转化速率快，具有一定磁性且光催化性强。

本发明的再一目的在于提供上述碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料的应用，具体指在低能耗的可见LED灯光催化体系中降解抗生素的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BiOI@Fe₃O₄@C)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酵母菌加入到四氧化三铁前驱体溶液中并混合均匀，然后在180～240℃下水热碳化12～14h，得到碳包覆的四氧化三铁磁性微球；

(2)将碳包覆的四氧化三铁磁性微球和五水硝酸铋按照铁铋摩尔比1：(1～8)加入到醇溶剂中并混合均匀，加入碘化钾，然后加热反应，自然冷却并继续反应，洗涤，干燥，得到BiOI@Fe₃O₄@C复合光催化材料。

步骤(1)所述酵母菌优选为巴斯德毕赤酵母菌(Pichia pastoris GS115)，所述巴斯德毕赤酵母菌购买于中国工业微生物菌种保藏管理中心，保藏号为CICC 1958。

步骤(1)所述酵母菌优选以酵母菌冻干粉的形式加入到四氧化三铁前驱体溶液中，所述酵母菌冻干粉与四氧化三铁前驱体溶液中的四氧化三铁前驱体的质量比优选为(0.2～0.5)：2.5；更优选为(0.2～0.3)：2.5，其中四氧化三铁前驱体为FeCl₃·6H₂O。

所述酵母菌冻干粉由以下方法制得：将酵母菌在培养液上培养，然后离心收集，并在-50～50℃下干燥24～36h制成酵母菌冻干粉。

所述培养液优选为酵母浸出粉胨葡萄糖培养液(YPD，无琼脂)；所述培养时间优选为36～48h。

步骤(1)所述四氧化三铁前驱体溶液优选为FeCl₃·6H₂O、无水乙酸钠和丙烯酸钠按照质量比2.5：3.4：3.4混合得到的混合溶液。。

所述混合溶液中FeCl₃·6H₂O的浓度优选为55.5-62.5g/L。

步骤(1)所述四氧化三铁前驱体溶液的溶剂优选为体积比1:1的乙二醇和二甘醇的混合溶剂。

步骤(1)所述混合优选为超声混合，所述超声混合的时间优选为60～90min。

步骤(1)所述水热碳化后经水洗、60℃干燥12h，得到碳包覆的四氧化三铁磁性微球。

步骤(2)所述铁铋摩尔比优选为1:(1～4)。

步骤(2)所述醇溶剂优选为乙二醇。

步骤(2)所述五水硝酸铋在醇溶剂中的浓度优选为25～48.5g/L。

步骤(2)所述混合的条件优选为25～35℃、150～180rpm下振荡反应30～60min。

步骤(2)所述五水硝酸铋与碘化钾的摩尔比优选为1:1。

步骤(2)所述碘化钾优选以碘化钾水溶液的形式加入，其浓度为33～49.5g/L。

步骤(2)所述加热反应的温度优选为80℃，时间优选为3h。

步骤(2)所述加热反应在振荡条件下进行。

步骤(2)所述自然冷却并继续反应的时间优选为5～8h，在振荡条件下进行。

步骤(2)所述洗涤优选为用乙醇和水分别洗涤，所述干燥温度优选为60～80℃，干燥时间优选为12～14h。

上述方法制得的一种碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料。

所述一种碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料，其碳包覆四氧化三铁磁性微球材料由内核的四氧化三铁磁性微球和外壳的碳组成，并负载在碘氧化铋周围。

上述一种碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料在光催化降解领域中的应用。

所述应用优选为在处理抗生素废水中的应用。

所述在处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤：将BiOI@Fe₃O₄@C复合材料与抗生素废水混合，在避光条件下振荡一定时间达到吸附平衡，再在可见光条件下进行光催化降解，完成对抗生素废水的降解处理。

所述BiOI@Fe₃O₄@C复合材料在抗生素废水中的投加量优选为0.6～1g/L。

所述抗生素废水中的抗生素优选为四环素、环丙沙星和阿莫西林中的至少一种。

所述抗生素废水的浓度优选为10～30mg/L。

所述振荡的时间优选为0～60min。

所述光催化降解优选在功率为5W的低能耗LED灯光照条件下进行。

所述光催化降解优选在抗生素废水自身的pH(其中四环素自然pH约为5.76，四环素自然pH约为6.78)条件下进行。

所述光催化降解的时间优选为10-120min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明提供了一种碳包覆四氧化三铁微球修饰碘氧化铋复合光催化材料，该复合光催化材料含有酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球和碘氧化铋材料；酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球材料以四氧化三铁磁性微球为内核、以酵母碳为外壳，负载在碘氧化铋周围。四氧化三铁具有高电导性和大比表面积，利于光生载流子的转移和污染物在其表面的传质扩散及与自由基接触，酵母碳可以促进光生载流子的分离及转化，表面包裹酵母碳的四氧化三铁具有更高的光激发特性和更快的电荷载流子转化效率。碘氧化铋带隙较小，本身具有可见光光响应特性，在其基础上，将酵母碳包覆的四氧化三铁磁性微球材料负载在BiOI周围，使酵母碳、四氧化三铁和碘氧化铋三者紧密结合在一起，不仅可以有效利用废弃的酵母菌和抑制四氧化三铁钠米微球的团聚，还可增强BiOI的光吸收范围、增大BiOI的光吸收强度，抑制光生载流子的复合，从而提高最终复合光催化材料的光催性能和抗腐蚀性能。本发明碳包覆四氧化三铁修饰碘氧化铋复合光催化材料具有可见光吸收强度高、吸收光谱范围广、光生载流子产率高、复合率低、稳定性强、光催化性能好的特点，且具有一定磁性，利于循环利用。

2、本发明有效利用了废弃微生物质酵母菌，将其烧制成包覆在磁铁矿微球表面的碳层，最终合成的BiOI@Fe₃O₄@C中Fe₃O₄@C，负载在BiOI的表面并紧密结合在一起，其中Fe₃O₄@C为直径约为100～300nm的类微球颗粒，BiOI为规则球状，直径约为2μm左右；这种三元复合结构能有效提高复合光催化材料的比表面积和促进光生电荷的传递和转移效率。

3、本发明的复合光催化材料制备过程中，采用水热碳化法和原位水热法制备复合光催化材料，反应条件易调控、操作简便、制备过程中未产生二次污染，具有绿色环保等优点。

4、本发明制得的碳包覆四氧化三铁微球修饰碘氧化铋复合光催化材料在低能耗的LED灯可见光光照条件下可产生光生空穴和光生电子，并发生高效转移，从而减少复合率，有效处理典型环境污染抗生素废水，具有操作简便、成本低、光催降解性能优异、处理迅速等特性；其对四环素的最大降解效率为90.6％，对环丙沙星的最大降解效率为71.1％，四次循环利用后其对四环素在相同条件下的降解效率仍可达到78.1％，展现出良好的稳定性和抗腐蚀性能。因此，本发明BiOI@Fe₃O₄@C复合半导体材料可广泛应用于抗生素污染的消除和无害化处理，也对开发微生物碳修饰的催化材料、发展卤素光催化剂以及应用于环境领域具有重要意义，同时对酵母类微生物自身的高值化应用及铋系光催化材料的发展也具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)和酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球(FC3)、对比例1制得的纯碘氧化铋(BiOI)以及对比例2制得的纯四氧化三铁磁性微球(Fe₃O₄)的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)的扫描电镜图，其放大倍数为10000倍。

图3为本发明实施例1制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)的透射电镜图，其放大倍数为10000倍。

图4为本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)、对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料及对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。

图5为本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)，对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料及对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)的光生表面光电流图。

图6为本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)、对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料及对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)的阻抗对比图。

图7为本发明对比例2中制备的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF1、BF2、BF4、BF8)和对比例1中制备的纯BiOI在LED灯可见光(λ>420nm)照射下对抗生素四环素的降解效果对比图。

图8为本发明实施例1制备的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C2、BF2C3、BF2C4、BF2C5)和对比例2制备的BF2在LED灯可见光(λ>420nm)光照下对抗生素四环素的降解效果对比图。

图9为本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)、对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料及对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)在LED灯可见光(λ>420nm)照射下对抗生素环丙沙星的降解效果对比图。

图10为本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)循环降解四环素的降解效果图。

图11为本发明实施例1中的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)和酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球(FC3)、对比例2制得的纯四氧化三铁磁性微球(Fe₃O₄)的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但并不因此限制本发明的实施方式。

本发明实施例中所用巴斯德毕赤酵母菌(Pichia pastoris GS115)购买于中国工业微生物菌种保藏管理中心，保藏号为CICC 1958。

实施例1：

一种酵母碳包覆四氧化三铁微球修饰碘氧化铋复合光催化材料，该复合光催化材料由以下方法制备：

(1)将巴斯德毕赤酵母菌在YPD(无琼脂)培养液中培养48h后，取出并离心，用去离子水洗涤2～3次后再离心，然后放入冷冻干燥器内于-50℃干燥12h后制成冻干粉。

(2)分别取0.2g、0.3g、0.4g、0.5g步骤(1)中培养好的巴斯德毕赤酵母冻干粉与六水三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、无水乙酸钠和丙烯酸钠一起溶解于40mL乙二醇和二甘醇的混合溶剂(两种溶剂的体积均为20mL)中得到混合悬液，其中FeCl₃·6H₂O、无水乙酸钠和丙烯酸钠的投加浓度分别为62.5g/L、85g/L、85g/L。室温条件下将混合悬液超声1h后转移到聚四氟乙烯装置中置于高压反应釜中200℃水热碳化12h，用超纯水洗净后于60℃烘干12h，得到黑色的酵母碳包裹的四氧化三铁钠米微球(Fe₃O₄@C)，按照巴斯德毕赤酵母冻干粉加入量0.2g、0.3g、0.4g、0.5g的顺序，将制得的Fe₃O₄@C依次记为FC2、FC3、FC4、FC5。

(3)分别取0.0193g、0.0386g、0.0772g、0.1544g步骤(2)中制得的FC3和0.97g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)混合后加入到20mL的乙二醇中，再将10mL碘化钾(KI)超纯水溶液(含KI>3O₄@C)，按照FC3用量0.0193g、0.0386g、0.0772g、0.1544g的顺序，将制得的BiOI@Fe₃O₄@C依次记为BF8C3、BF4C3、BF2C3和BF1C3。

对比例1：

一种纯碘氧化铋(BiOI)的制备，包括以下步骤：

将0.97g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶解于20mL乙二醇中，再将10mL碘化钾(KI)超纯水溶液(含KI>

对比例2：

一种纯四氧化三铁微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BiOI@Fe₃O₄)的制备，包括以下步骤：

(1)纯四氧化三铁磁性微球(Fe₃O₄)的制备：将FeCl₃·6H₂O、无水乙酸钠和丙烯酸钠一起溶解于40ml乙二醇和二甘醇的混合溶剂(两种溶剂的体积均为20mL)中得到混合悬液，其中FeCl₃·6H₂O、无水乙酸钠和丙烯酸钠的投加浓度分别为62.5g/L、85g/L、85g/L。室温条件下将混合悬液超声1h后转移到聚四氟乙烯装置中置于高压反应釜中200℃水热反应12h，用超纯水洗净后于60℃烘干12h，即得到纯四氧化三铁钠米微球(Fe₃O₄)。

(2)纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BiOI@Fe₃O₄)的制备：分别取0.0193g、0.0386g、0.0772g、0.1544g步骤(1)中制备的Fe₃O₄与0.97g>3)₃·5H₂O混合后加入到20mL的乙二醇中，再将10mL碘化钾(KI)超纯水溶液(含KI>3O₄)复合光催化材料，按照Fe₃O₄用量0.0193g、0.0386g、0.0772g、0.1544g的顺序，将制得的BiOI@Fe₃O₄依次记为BF8、BF4、BF2和BF1。

将本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球(FC3)和酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)，以及对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料、对比例2中制得的纯四氧化三铁钠米微球(Fe₃O₄)进行X射线衍射表征分析，结果如图1所示。由图1可知，Fe₃O₄的结晶相衍射峰出现在2θ＝30.24°,35.59°,43.19°,57.32°,62.60°的位置，符合传统磁铁矿的经典衍射峰(JCPDS>3O₄的形成没有影响，且酵母碳没有形成特定的衍射峰。纯碘氧化铋材料(BiOI)则在衍射角为29.74°,31.71°,37.2°,39.5°,45.8°,51.5°,55.3°出峰，分别对应了碘氧化铋晶型中的(012),(110),(013),(004),(020),(014),(122)晶面(JCPDS>3O₄和BiOI的衍射峰，说明Fe₃O₄和BF2C3在合成过程中紧密结合，成功制备成了BiOI@Fe₃O₄@C复合光催化材料。

将本发明实施例1制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)进行扫描电镜和透射电镜分析，结果如图2和图3所示。图2为本发明实施例1中制备的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)的扫描电镜图。图3为本发明实施例1中制备的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)的透射电镜图。由图2和图3可知，本发明制备的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料中，Fe₃O₄呈直径约为200nm左右的微球，周围有一层薄的颜色较浅的酵母碳层，且Fe₃O₄@C微球均匀地分散在碘氧化铋微球周边，碘氧化铋呈直径接近2μm的絮状绒球。

将本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)、对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料及对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)进行紫外-可见光漫反射吸收光谱分析，结果如图4所示。由图4可知，纯BiOI仅在可见及红外波段范围产生光吸附性，相比于纯BiOI，BF2在可将光波段光吸附强度稍弱，但光吸附区域更广，在近红外波段仍可产生光吸收效应。而BF2C3复合光催化材料所示的光波谱图相对于纯BiOI和BF2均发生了红移，光吸收强度更大、光吸收波长更广，更利于光生载流子的分离和产生。酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球负载在碘氧化铋上后，其禁带宽度由原来的1.78eV(BiOI)缩小到1.47eV(BF2C3)，从而促进了材料对可见光的响应程度。

将本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)、对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料及对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)进行半导体的表面光生电流分析，结果如图5所示。由图5可知，酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料在同等可见光条件照射下所产生的光电流强度明显高于对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料，且两者均高于比对比例1中制得的纯碘氧化铋材料，这充分说明了四氧化三铁钠米微球及酵母碳的存在可有效加强BiOI在光照条件下所产生的光生载流子的转移和分离，从而提高整个体系中的光催化性能。

将本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)、对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料及对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)进行半导体的阻抗分析，结果如图6所示。由图6所示，三种材料中所产生的阻抗曲线半径大小依次为BiOI>BF2>BF2C3，这说明相比于纯碘氧化铋材料和纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料，酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)中光生空穴电子对的分离效率最高，电荷转移速度最快。

对比例3

考察本发明纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料对抗生素四环素废水的光催化降解作用。

将对比例2中制备的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF1、BF2、BF4、BF8)和对比例1中制备的纯BiOI应用于四环素废水光催化降解处理，其步骤如下：分别称取50mg对比例2中制备的BF1、BF2、BF4、BF8复合光催化材料和对比例1中制备的纯BiOI于体积为50mL、浓度为30mg/L的四环素模拟废水溶液中，在避光的条件下先振荡1h使其达到吸附平衡，再在可见光LED等照射条件下(λ>420nm)进行光催化降解反应，反应时间为90min，反应过程中分别于10min、20min、40min、60min和90min取样过聚醚砜滤膜固液分离，并利用紫外分光光度计在357nm处测定滤液中剩余抗生素四环素的浓度，并计算四环素的残留率。在本实施中，设置1个不加任何催化材料、体积为50mL、浓度为30mg/L的四环素溶液作为对照组，用于空白比照。不同纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料在可见光条件下对四环素的降解效果图如图7所示。由图7可知，四环素在仅可见光照条件下保持稳定，不发生降解反应。纯BiOI对四环素的降解90min后体系中还残余57.32％，降解效率仅为42.68％。采用BF1、BF2、BF4、BF8合成材料在可见光下对四环素降解90min后，体系中四环素的残留率分别为20.21％、16.37％、29.36％和37.28％。对应的四环素降解率分别为79.79％、83.63％、70.64％和62.72％。说明四氧化三铁钠米微球的掺杂能有效促进碘氧化铋材料的光催响应及其对抗生素污染的降解。

实施例2

考察本发明酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料对抗生素四环素废水的光催化降解作用。

将实施例1制备的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C2、BF2C3、BF2C4、BF2C5)应用于四环素废水光催化降解处理，其实施步骤与实施例2相同：分别称取50mg实施例1制备的BF2C2、BF2C3、BF2C4、BF2C5复合光催化材料于体积为50mL、浓度为30mg/L的四环素模拟废水溶液中，在避光的条件下先振荡1h使其达到吸附平衡，再在可见光LED等照射条件下(λ>420nm)进行光催化降解反应，反应时间为90min，反应过程中分别于10min、20min、40min、60min和90min取样过聚醚砜滤膜固液分离，并利用紫外分光光度计在357nm处测定滤液中剩余抗生素四环素的浓度，并计算四环素的残留率。本实施例中四种不同的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料还和实施例2中对四环素催化降解效果最好的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)进行对照。不同酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料在可见光条件下对四环素的降解效果图如图8所示。由图8可知，相同比例的铁铋摩尔比条件下，不同的酵母碳量会使得最后获得的复合光催化材料具有不同的催化降解效果。其中，当酵母菌在碳包覆四氧化三铁磁性微球前驱体中投加量为0.2～0.3g时，最终合成复合光催化材料对四环素的光催降解率随着酵母菌投加量的提升而增加；但当酵母菌投加量大于0.3g时，最终合成复合光催化材料对四环素的光催降解率随着酵母菌投加量的进一步提升而减小。且BF2C2、BF2C3、BF2C4对四环素的光催降解率菌优于BF2，但BF2C5的四环素降解率低于BF2。BF2C2、BF2C3、BF2C4、BF2C5这4种复合光催化材料在可见光照射90min后，溶液中四环素的残留率分别为14.91％、9.4％、12.81％和21.39％，所对应的降解率分别为85.09％、90.6％、87.19％、79.61％。说明酵母碳的掺杂能有效促进最终合成材料对抗生素的降解作用，但需要把控好其在前驱体中的投加量。

实施例3

考察本发明的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料对环丙沙星废水光催降解作用。

将本发明实施例1中制得的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)、对比例1中制得的纯碘氧化铋(BiOI)材料及对比例2中制得的纯四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2)应用于环丙沙星废水光催化降解处理，其实施步骤与实施例2相似：分别称取50mg实施例1、对比例1和对比例2所制备的BF2C3、BiOI和BF2光催化材料于体积为50mL、浓度为10mg/L的环丙沙星模拟废水溶液中，在避光的条件下先振荡1h达到吸附平衡，再在可见光LED等照射条件下(λ>420nm)进行光催化降解反应，反应时间为120min，反应过程中分别于10min、20min、40min、60min、90min和120min取样过聚醚砜滤膜固液分离，并利用紫外分光光度计于276nm处测定滤液中剩余抗生素环丙沙星的浓度，并计算环丙沙星的残留率。本实施中设置了1个不加任何催化材料、体积为50mL、浓度为10mg/L的环丙沙星溶液作为对照组，用于空白对比。本发明中不同复合光催化材料在可见光条件下对环丙沙星的降解效果图如图9所示。由图9可知，仅可见光光照条件对环丙沙星的降解效果可忽略不计。而BiOI、BF2、BF2C3三种合成材料在相同条件下对环丙沙星降解2h后体系中环丙沙星的残留率分别为67％、38.43％、28.88％，分别对应降解率33％、61.57％、71.12％。说明经酵母碳和四氧化三铁钠米微球对碘氧化铋的改性有助于复合光催化材料响应可见光对抗生素环丙沙星的降解，且这种促进作用得益于酵母碳和四氧化三铁间的协同作用。再结合实施例3，充分说明了本发明合成的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料能有效地利用可见光源降解不同种类的抗生素。

实施例4

考察本发明的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)的催化稳定性。

(1)称取50mg实例1制备的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)，加入到50mL、浓度为30mg/L的四环素废液中，在避光条件下振荡吸附1h使其达到吸附平衡，再于纯可见光LED灯照射下进行催化降解反应，催化降解反应时间为90min。待反应完成后，将BF2C3复合光催化材料离心收集，并用超纯水清洗3次后于60℃条件下真空干燥再生。将干燥完全的BF2C3取出，按照上述的相同催化条件重复进行四环素降解反应并在反应完全后按照相同方法再生BF2C3，此操作重复进行四次。

将每次循环利用降解后的剩余四环素溶液离心收集，同样利用紫外分光光度仪于357nm处检测其残留浓度，并算出BF2C3复合光催化材料每次循环催化降解四环素的残留率，结果如图10所示。由图10可知，本发明所制备的酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋复合光催化材料(BF2C3)在经4次完整循环利用后，在可见光条件下对抗生素四环素的催化降解效率仍可达到78.1％，由此说明本发明所合成的复合光催化材料酵母碳包覆四氧化三铁磁性微球修饰碘氧化铋具有稳定的催化降解性能，材料应用过程中不易被腐蚀，可重复应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。