用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法，属于储能体系器件材料制备技术领域。本发明将蚕丝织物通过碳化得到碳化蚕丝织物，在经过酸预处理，水热或溶剂热生长，以及后续退火，得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。其中，碳化蚕丝织物具有高电导率，过渡金属氧化物以纳米线、纳米片、纳米方块的形貌均匀分布在碳化蚕丝织物上。所得到的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物作为锂离子电池负极，具备良好的电化学性能和机械柔性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种储能体系器件材料，特别涉及一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法，属于储能体系器件材料制备技术领域。

背景技术

由于经济的飞速发展和人们生活水平的不断提高，对便携式电子设备和可穿戴电子产品的需求日益增加，例如：智能手环、可弯曲屏等。这些柔性电子产品的不断涌现，需要有相应的柔性储能装置与之匹配。锂离子电池作为二次电池，相较于传统的铅酸电池、镍氢电池，具有高能量密度、高功率密度、无记忆效应、环境友好等优势，逐渐成为新一代储能装置。当今的商业锂离子电池主要采用石墨作为负极，LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等插锂化合物作为正极，锂盐（如：LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆）溶于有机溶剂（如：EC、PC、DMC）作为电解液，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）作为隔膜。然而，由于刚性电极材料、有机液体电解质的存在，使得锂离子电池无法实现柔性，不能满足柔性电子器件的需求。实现锂离子电池的柔性化是一个系统性工程，需要电池的每个组件都具有柔性。其中，有机液体电解质和隔膜可用柔性固态电解质代替，而电极材料的柔性获取则需要从电极本身结构设计角度出发。

碳基材料具有低成本，资源丰富，高电导率，良好化学稳定性，稳定机械性能及环境友好等特性，主要应用于锂离子电池负极材料中。其中，碳布、碳纸、石墨烯纸等新兴碳基材料，相较于作为商业锂离子电池负极的石墨碳基材料，具备良好的机械柔性，能够满足柔性锂离子电池的需求。然而，这些碳基材料却存在着与石墨相同的缺陷，即能量密度低，无法满足大规模储能体系的需求，此外，这些碳基材料主要来自化石原料且不可再生。而生物质衍生的碳基材料，如：蚕丝、棉、甲壳素等，不仅来源丰富可再生，而且环境友好无污染。

在各种锂离子电池负极材料中，过渡金属氧化物（TMOs）具有3倍于石墨的比容量以及成本低廉等优势，如：ZnO、Co₂O₃、ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄等，有望取代商业石墨应用于新一代锂离子电池。然而，过渡金属氧化物作为锂离子电池负极却存在着导电性差、锂离子扩散缓慢、结构不稳定等缺点。将其与碳基材料复合，不仅可以提高电导率，而且有助于改善结构稳定性。

为实现锂离子电池负极材料具备高能量密度、良好机械柔性的优势，可将过渡金属氧化物与生物质衍生的碳基材料复合。过渡金属氧化物提高复合材料的能量密度，生物质衍生的碳基材料改善整体的机械柔性。这种电化学性能与机械柔性并具的复合材料在锂离子电池负极材料中具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明提供一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。

本发明还提供一种所述用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）碳化蚕丝织物的制备：在惰性气体保护下，将蚕丝织物在600-1000℃下进行碳化，得到碳化蚕丝织物；

（2）碳化蚕丝织物预处理：将步骤（1）得到的碳化蚕丝织物进行酸处理，得到预处理碳化蚕丝织物；

（3）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体制备：将过渡金属氧化物前驱体盐溶于溶剂中，制得水热或溶剂热反应溶液，再将步骤（2）得到的预处理碳化蚕丝织物置于水热或溶剂热反应溶液中，在120-180℃温度下进行水热或溶剂热反应，时间为6-16h，得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体；

（4）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物制备：将步骤（3）得到的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体进行退火处理，退火温度为300-500℃，时间为1-4h，得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。

本发明方法制备简单，得到的碳化蚕丝织物能够保留织物本身的组织结构，且具有良好的导电性；过渡金属氧化物以纳米线、纳米片、纳米方块的形貌均匀分布在碳化蚕丝织物上；得到的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极材料时，具备良好的电化学性能和机械柔性。

作为优选，步骤（1）中的碳化温度为850-950℃，碳化时间为2-3h，升温速率为2-4℃/min。

作为优选，步骤（2）中酸处理使用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，酸处理温度为80-140℃，酸处理时间为1-5h。进一步优选的，酸处理时间为110℃，酸处理时间为2h。

作为优选，步骤（3）、（4）中碳化蚕丝织物上负载的过渡金属氧化物为二元过渡金属物或三元过渡金属氧化物，二元过渡金属物选自ZnO、Co₂O₃、NiO或Fe₂O₃；三元过渡金属氧化物选自ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄、FeCo₂O₄、NiMn₂O₄或ZnFe₂O₄。一般过渡金属氧化物所用的前驱体盐为硝酸盐。

作为优选，步骤（3）中的溶剂为去离子水、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺或丙酮中的一种或多种组合，水热或溶剂热温度为170-180℃，时间为12-16h。

作为优选，步骤（4）中的退火升温速率为2-10℃/min。进一步优选的，退火温度为400℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。

作为优选，所述的保护气氛为氩气、氮气、氦气或氖气中的一种或几种的混合，气体流速为20-100sccm。

作为优选，步骤（1）中的蚕丝织物的组织结构为双绉、素绉缎、电力纺、双宫绸、塔夫绸、斜纹绸、乔其纱或东风纱。

一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料，该复合材料是由所述的制备方法制备而成。

本发明首先将蚕丝织物通过碳化得到碳化蚕丝织物，然后，再将碳化蚕丝织物进行酸预处理，最后经水热或溶剂热以及后续退火在碳化蚕丝织物上负载过渡金属氧化物，得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。该材料可应用于柔性锂离子电池的储能领域，具有以下特点：

（1）本发明制备简单，反应条件易控制和实现；

（2）碳化蚕丝织物具备良好导电性和机械柔性，可作为柔性电子器件基底；

（3）可通过调节溶剂的类型，以及水热或溶剂热反应温度、时间，来控制过渡金属氧化物的形貌以及负载量；

（4）所得到的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物作为锂离子电池负极，具备良好的电化学性能和机械柔性。

附图说明

图1是实施例1所制得的碳化蚕丝织物的扫描电子显微镜图；

图2是实施例2所制得的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的扫描电子显微镜图；

图3是实施例3所制得的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的扫描电子显微镜图；

图4是实施例4所制得的碳化蚕丝织物的电化学性能图；

图5是实施例4所制得的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物的电化学性能图；

图6是实施例5所制得的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物的电化学性能图。

图7是实施例2-4所制得的碳化蚕丝织物的碳化温度-电阻率性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）碳化蚕丝织物的制备：剪取一块3cm×4cm的电力纺蚕丝织物，置于管式炉中，在600℃氩气氛围中碳化3h，升温速率为2℃/min，氩气流速为40sccm，即得到所需碳化蚕丝织物。碳化蚕丝织物的形貌图见图1。

（2）碳化蚕丝织物预处理：将（1）中所得碳化蚕丝织物置于6M HCl溶液中，在100℃下酸处理2h，自然冷却后，取出碳化蚕丝织物，用去离子水和无水乙醇中重复洗涤3次，80℃干燥12h，得到预处理碳化蚕丝织物。

（3）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体制备：首先，用分析天平准确称取1mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O，1m>4F溶于50>

（4）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物制备：将（3）中所得碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体置于管式炉中，在300℃氩气氛围中退火1h，升温速率为2℃/min，氩气流速为40sccm，即得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。

实施例2

一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）碳化蚕丝织物的制备：剪取一块3cm×4cm的双绉蚕丝织物，置于管式炉中，在700℃氖气氛围中碳化4h，升温速率为5℃/min，氖气流速为40sccm，即得到所需碳化蚕丝织物。

（2）碳化蚕丝织物预处理：将（1）中所得碳化蚕丝织物置于4M HCl溶液中，在120℃下酸处理4h，自然冷却后，取出碳化蚕丝织物，用去离子水和无水乙醇中重复洗涤3次，80℃干燥12h，得到预处理碳化蚕丝织物。

（3）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体制备：首先，用分析天平准确称取1mmol Co(NO₃)₃·6H₂O，1m>4F溶于50>

（4）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物制备：将（3）中所得碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体置于管式炉中，在350℃氖气氛围中退火2h，升温速率为5℃/min，氖气流速为40sccm，即得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的形貌图见图2。

实施例3

一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）碳化蚕丝织物的制备：剪取一块3cm×4cm的乔其纱蚕丝织物，置于管式炉中，在800℃氮气氛围中碳化4h，升温速率为6℃/min，氮气流速为80sccm，即得到所需碳化蚕丝织物。

（2）碳化蚕丝织物预处理：将（1）中所得碳化蚕丝织物置于5M HNO₃溶液中，在110℃下酸处理2h，自然冷却后，取出碳化蚕丝织物，用去离子水和无水乙醇中重复洗涤3次，80℃干燥12h，得到预处理碳化蚕丝织物。

（3）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体制备：首先，用分析天平准确称取1mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O>3)₃·6H₂O，1m>4F溶于50>

（4）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物制备：将（3）中所得碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体置于管式炉中，在400℃氮气氛围中退火4h，升温速率为6℃/min，氮气流速为80sccm，即得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的形貌图见图3。

由图2和图3可知，碳化蚕丝织物负载不同类型的过渡金属氧化物，其得到的表面形貌也不同。

实施例4

一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）碳化蚕丝织物的制备：剪取一块3cm×4cm的斜纹绸蚕丝织物，置于管式炉中，在900℃混合气体（氩气：氢气=2：3，体积比）氛围中碳化8h，升温速率为5℃/min气体流速为100sccm，即得到所需碳化蚕丝织物。碳化蚕丝织物的电化学性能见图4。

（2）碳化蚕丝织物预处理：将（1）中所得碳化蚕丝织物置于5M HNO₃溶液中，在130℃下酸处理2h，自然冷却后，取出碳化蚕丝织物，用去离子水和无水乙醇中重复洗涤3次，80℃干燥12h，得到预处理碳化蚕丝织物。

（3）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体制备：首先，用分析天平准确称取1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，2m>3)₃·6H₂O ，1m>4F溶于50>

（4）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物制备：将（3）中所得碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体置于管式炉中，在400℃氮气氛围中退火2h，升温速率为5℃/min，氮气流速为100sccm，即得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。

本实施例制得的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物的电化学性能见图5。

由图4和图5可知，碳化蚕丝织物负载过渡金属氧化物后，其充放电比容量明显提高，这归因于过渡金属氧化物的高理论容量提高了复合材料的整体性能。

实施例5

一种用于柔性锂离子电池负极的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）碳化蚕丝织物的制备：剪取一块3cm×4cm的塔夫绸蚕丝织物，置于管式炉中，在1000℃混合气体（氮气：氦气：氢气=2：2：1，体积比）氛围中碳化10h，升温速率为10℃/min，气体流速为100sccm，即得到所需碳化蚕丝织物。

（2）碳化蚕丝织物预处理：将（1）中所得碳化蚕丝织物置于5M H₂SO₄溶液中，在140℃下酸处理5h，自然冷却后，取出碳化蚕丝织物，用去离子水和无水乙醇中重复洗涤3次，80℃干燥12h，得到预处理碳化蚕丝织物。

（3）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体制备：首先，用分析天平准确称取1mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O，2m>3)₃·9H₂O ，1m>4F溶于50>

（4）碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物制备：将（3）中所得碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物前驱体置于管式炉中，在500℃氩气氛围中退火4h，升温速率为10℃/min，氩气流速为100sccm，即得到碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料。

本实施例制得的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物的电化学性能见图6。

由图5和图6可知，碳化蚕丝织物负载不同类型的过渡金属氧化物，其电化学性能不同。

实施例1所制得的碳化蚕丝织物的扫描电子显微镜图如图1所示，通过图1的SEM扫描电子显微镜分析发现，实施例1制备的碳化蚕丝织物保留了原始蚕丝织物的组织结构，且纤维表面光滑，纤维间排列精密，碳化蚕丝纤维直径约10μm。

实施例2和3所制得的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料的扫描电子显微镜图分别如图2和3所示，通过对图2和图3的SEM扫描电子显微镜比较观察，当碳化蚕丝织物进行溶剂热反应时，溶剂的类型以及反应条件不同时，会得到不同形貌的过渡金属氧化物，其中实施例2中的过渡金属氧化物（Co₂O₃）以纳米方块的形式，均匀分布在碳化蚕丝织物上，而实施例3中的过渡金属氧化物（ZnCo₂O₄）以纳米线的形式，均匀分布在碳化蚕丝织物上。

将实施例4中碳化蚕丝织物以及碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料进行电化学性能测试时发现，纯碳化蚕丝织物在100mA>-1的电流密度下循环100圈，具有85.2mAhg^-1的比容量，而负载过渡金属氧化物后，其比容量提升至778mAh>-1，且库伦效率大于99%，提高的电化学性能归因于过渡金属氧化物高理论容量以及碳化蚕丝织物良好的导电网络。实施例5中的碳化蚕丝织物/过渡金属氧化物复合材料在100mAh>-1的电流密度下循环200圈，具有657mAh>-1的比容量，这表明当负载的过渡金属氧化物类型不同时，所得到的复合材料的电化学性能也存在着差异。

将实施例2-4中的碳化蚕丝织物的电阻率进行比较发现，900℃下碳化蚕丝织物电阻率最小，更加有利于在锂离子电池体系中电子的传导。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。