黑色偶氮颜料和着色剂

摘要

本发明提供具有充足的黑色度的同时耐溶剂性等耐久性优异的、具有新型骨架的近红外线非吸收性的黑色偶氮颜料、及使用了该黑色偶氮颜料的、对于形成黑色矩阵或遮光膜有用的着色剂。一种黑色偶氮颜料，其由下述通式(1)(通式(1)中，R

说明书

技术领域

本发明涉及近红外线非吸收性的黑色偶氮颜料、及使用了该黑色偶氮颜料的着色剂。

背景技术

一直以来作为用于涂料、印刷油墨、塑料用的着色剂等的黑色颜料，炭黑系的颜料、氧化铁系的颜料等较为常见。这些黑色颜料由于吸收太阳光中包括可见光区域在内的全部光线而显示出黑色。

黑色颜料(特别是，炭黑系的颜料)吸收可见光区域(约380～780nm)的光而显示出黑色，但实际上还吸收包含对热贡献程度大的800～1400nm的波长区域的近红外区域的光。因此，被上述那样的黑色颜料着色的物品存在由于暴露在太阳光下而容易升温这样的课题。另外，作为被黑色颜料着色的物品，近些年还出现了滤色器用的黑色矩阵等精致的产品。因此，对于即使暴露在太阳光下也不会升温的黑色颜料、将物品着色为黑色时使用的着色剂(着色组合物)等进行各种研究。

例如，提出了具有偶氮甲碱基的黑色偶氮颜料，其吸收可见区域的光而显示出黑色但不吸收红外线区域的光(红外线)(专利文献1)。专利文献1中公开了：通过使用含有该黑色偶氮颜料的着色剂，从而可以得到即使通过直射日光等也不会过度升温的物品。

另外，提出了使用由下述式(A)表示的化合物作为重氮成分而得到的偶氮颜料(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-110691号公报

专利文献2：日本特开平7-258565号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，通常的偶氮颜料的耐热性、耐溶剂性等耐久性差的情况较多，另外，存在黑色度不足这样的课题。例如，专利文献1中提出的黑色偶氮颜料的耐溶剂性不充分，因此不适于要求耐溶剂性的用途。进而，黑色度也不足，存在改善的余地。另外，专利文献2中未公开黑色的颜料，仅具体地公开了黄色、橙色、橙红色、红色、深红色、褐色、黑褐色、紫黑色和深绿色的颜料。

本发明是鉴于这样的现有技术中存在的问题点而完成的，其目的在于提供具有充足的黑色度的同时耐溶剂性等耐久性优异的、具有新型骨架的近红外线非吸收性的黑色偶氮颜料。另外，本发明的目的在于提供使用了上述黑色偶氮颜料的着色剂。

用于解决问题的方案

即，根据本发明，可提供以下所示的黑色偶氮颜料。

[1]一种黑色偶氮颜料，其由下述通式(1)表示，

(所述通式(1)中，R₁表示任选具有取代基的芳基)

[2]根据前述[1]所述的黑色偶氮颜料，其中，在所述通式(1)中，R₁由下述式(2-X)、(2-Y)或(2-Z)表示，

[3]根据前述[1]或[2]所述的黑色偶氮颜料，其在醇酸/三聚氰胺烧结涂料中具有光学密度(OD值)2.2以上的黑色值。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的黑色偶氮颜料，其是体积平均粒径为20～1000nm的粉末或颗粒。

进而，根据本发明，可提供以下所示的颜料着色剂。

[5]一种着色剂，其含有前述[1]～[4]中任一项所述的黑色偶氮颜料。

[6]根据前述[5]所述的着色剂，其用于形成滤色器用的黑色矩阵或遮光膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有充足的黑色度的同时耐溶剂性等耐久性优异的、具有新型骨架的近红外线非吸收性的黑色偶氮颜料。另外，根据本发明，可以提供使用了该黑色偶氮颜料的着色剂。

附图说明

图1是使用实施例和比较例的颜料形成的涂膜的可见-红外吸收光谱。

具体实施方式

＜黑色偶氮颜料＞

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。本发明的黑色偶氮颜料具有由下述通式(1)表示的结构。以下对其详细内容进行说明。

(所述通式(1)中，R₁表示任选具有取代基的芳基)

通式(1)中，作为由R₁表示的芳基，可以列举出：苯基、杂芳基、萘基等。其中，优选苯基。另外，作为可与芳基键合的取代基，可以列举出：碳原子数1～4的、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、氨基甲酸酯基等。通式(1)中的R₁优选为由下述式(2-X)、(2-Y)或(2-Z)表示的基团。

本发明的黑色偶氮颜料的重要特征之一在于，其是使用由下述式(A)表示的化合物作为重氮成分(可形成重氮鎓化合物的成分)而合成的颜料。由下述式(A)表示的化合物的性质与专利文献1中记载的由下述式(B)表示的重氮成分(B)有较大差异。

第一点是，可以使用由式(A)表示的重氮成分而制造的本发明的黑色偶氮颜料与使用由式(B)表示的重氮成分而制造的黑色偶氮颜料相比，耐溶剂性等耐久性得以提高。可认为其原因在于，由式(A)表示的重氮成分在其结构中具有喹啉部位，氢键·π-π相互作用等分子间力增大。

第二点是，本发明的黑色偶氮颜料使吸收波长区域扩大，因此使黑色度提高。现有的黑色偶氮颜料在650～700nm的波长区域的吸收弱、黑色度不足。相对于此，由式(A)表示的重氮成分在其结构中具有喹啉部位，因此使共振扩大。因此，可认为可以使用由式(A)表示的重氮成分而制造的本发明的黑色偶氮颜料的吸收波长可覆盖至可见光的长波长区域为止。

利用动态光散射法测得的黑色偶氮颜料的扩散系数当量直径(体积平均粒径、分布基准：光强度)为20～1000nm。只要为该范围，就能够没有问题地在各种用途中用作黑色颜料。有时难以在物理地得到体积平均粒径小于20nm的黑色颜料。另一方面，体积平均粒径超过1000nm时，有时在用作着色剂时着色力不足。为了进一步提高黑色度和近红外线非吸收性，黑色偶氮颜料的体积平均粒径优选为20～300nm。为了更进一步提高黑色度(OD值：2.2以上)，黑色偶氮颜料的体积平均粒径进一步优选为20～100nm。

本发明的黑色偶氮颜料为近红外线非吸收性且黑色度极高。具体而言，本发明的黑色偶氮颜料在醇酸/三聚氰胺烧结涂料中优选具有光学密度(Optical Density：OD值)2.2以上、进一步优选具有2.5以上的黑色值。

(黑色偶氮颜料的制造方法)

本发明的黑色偶氮颜料例如可以通过如下方式制造：使将由下述式(A)表示的化合物重氮化而得到的重氮鎓化合物(重氮鎓盐)与由下述通式(C)表示的化合物发生偶联反应。

(所述通式(C)中，R₁表示任选具有取代基的芳基)

通式(C)中的R₁与所述通式(1)中的R₁包括优选的基团在内为同义。需要说明的是，通式(C)中的R₁由式(2-X)表示的化合物是作为染料索引(C.I.)偶联成分13公知的化合物。另外，通式(C)中的R₁由式(2-Y)表示的化合物是作为C.I.偶联成分25公知的化合物。任意的化合物均容易获得，在成本上是优越的。

另外，使用通式(C)中的R₁由式(2-Z)表示的化合物时，能够制成耐溶剂性等耐久性更优异的黑色偶氮颜料。其中，使用通式(C)中的R₁由式(2-Y)表示的化合物时，成本和耐久性的平衡优异，故而优选。

由式(A)表示的化合物例如可以如下所述来制造。首先，如以下的反应式所示，通过使二亚氨基异吲哚啉和2,4-二羟基喹啉在沸腾甲醇中反应，从而得到由下述式(D)表示的中间体(D)。

接着，如以下的反应式所示，通过使得到的中间体(D)与对苯二胺在沸腾甲醇中反应，从而可以得到由下述式(A)表示的化合物(重氮成分(A))。需要说明的是，使用酸催化剂时，使中间体(D)与对苯二胺的反应顺畅地进行，故而优选。

由式(A)表示的化合物的重氮化反应、及得到的重氮鎓化合物与由通式(C)表示的化合物的偶联反应优选在水和有机溶剂中实施。作为有机溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇等醇类；甲苯、二甲苯、邻二氯苯、硝基苯、邻硝基甲苯等芳香族溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

＜着色剂＞

本发明的着色剂(着色组合物)含有上述黑色偶氮颜料。若使用本发明的着色剂就能够将物品等着色为黑色度极高的黑色。另外，虽然还依赖于浓度，但与使用了炭黑的情况相比，能够提高黑色度。本发明的着色剂中还可以含有除黑色偶氮颜料以外的其它颜料成分。作为其它颜料成分，例如可以列举出：有彩色颜料、白色颜料、其它黑色颜料和体质颜料等。另外，还可以根据目标色彩组合使用2种以上的其它颜料成分。本发明的着色剂例如作为用于形成滤色器用的黑色矩阵或遮光膜的材料是有用的。

本发明的着色剂例如可以通过使液体分散介质或固体分散介质中含有黑色偶氮颜料而制备。即，本发明的着色剂根据目的、用途和使用方法等，可以制成使包含黑色偶氮颜料的颜料成分(i)包含于液体分散介质中而制成液态的着色组合物；还可以使包含黑色偶氮颜料的颜料成分(ii)包含于固体分散介质中而制成固体状的着色组合物。

液态的着色组合物主要作为涂布于物品表面的、浸渗物品而成的着色剂、或在物品表面进行描绘/印刷的着色剂使用。即，液态的着色组合物例如可以用于涂料、塑料用着色剂、纤维着色剂、印刷油墨、文具、图像记录用着色剂或图像显示用着色剂等各种用途中。

作为液体分散介质，可以使用其本身为液体的分散介质或含有溶剂、水而成为液体的分散介质。另外，液体分散介质还可以含有：选自由任选具有反应性基团的聚合物、任选具有反应性基团的低聚物和任选具有反应性基团的单体组成的组中的至少一种覆膜形成材料。进而，若预先准备将包含黑色偶氮颜料的颜料成分高浓度地微细分散于分散介质中而成的高浓度颜料加工品，则能够容易地制造各种用途的着色剂，故而优选。这样的高浓度颜料加工品(高浓度颜料分散液)通常作为“基色”或“印刷母墨”使用。

另外，固体状的着色组合物主要作为用于着色塑料产品、合成纤维的着色剂使用。具体而言，可以以将包含黑色偶氮颜料的颜料成分高浓度地微细分散于固体分散介质中而成的高浓度颜料加工品(高浓度颜料分散体)即母料粉末、母炼胶或被整体着色的着色的粒料等公知的产品形状来使用。作为固体分散介质，可以使用热塑性树脂、热固性树脂、蜡、脂肪酰胺和脂肪酸金属皂等。这些固体分散介质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

实施例

以下基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”没有特别声明时指质量基准。

＜重氮成分(A)的制造＞

(合成例1)中间体(D)的制造

在甲醇75份中加入1,3-二亚氨基异吲哚啉22份和2,4-二羟基喹啉12份，在55～60℃下加热3小时。进行热过滤后，用甲醇和水清洗。在80℃下进行干燥，得到由下述式(D)表示的中间体(D)14份。

(合成例2)重氮成分(A)的制造

在甲醇300份中加入中间体(D)10份、对甲苯磺酸单水合物7份和对苯二胺4份，在55～60℃下加热5小时。进行热过滤后，用甲醇和水清洗。在80℃下进行干燥，得到由下述式(A)表示的重氮成分(A)11份。

＜黑色偶氮颜料的制造＞

(实施例1)黑色偶氮颜料(E)的制造

将由式(A)表示的化合物(重氮成分(A))4份溶解于二甲基乙酰胺60份中。利用常规方法加入浓盐酸并制成盐酸盐后，加入过量的亚硝酸钠水溶液并进行重氮化，制备了重氮鎓盐溶液。另一方面，准备在氢氧化钠0.6份和甲醇400份中溶解有由下述式(F)表示的化合物4份而成的偶联成分的溶液。在保持于15℃以下的重氮鎓盐溶液中缓慢地添加偶联成分的溶液。添加乙酸钠将pH调整为6.5～7.0并搅拌1小时，然后在25℃下搅拌2小时。接着，升温至40℃并搅拌3小时，完成偶联反应而生成颜料。将生成的颜料过滤后，用甲醇清洗。进而，进行水洗和干燥，得到由下述式(E)表示的黑色偶氮颜料(E)6份。使用粒度测定机器(商品名“NICOMP 380ZLS-S”、International Business Company制)测得的黑色偶氮颜料(E)的体积平均粒径约为90nm。

(实施例2)黑色偶氮颜料(G)的制造

代替由式(F)表示的化合物4份，使用了由下述式(H)表示的化合物4份，除此以外与前述的实施例1同样地进行而得到由下述式(G)表示的黑色偶氮颜料(G)7份。得到的黑色偶氮颜料(G)的体积平均粒径约为80nm。

(实施例3)黑色偶氮颜料(I)的制造

代替由式(F)表示的化合物4份，使用了由下述式(J)表示的化合物4份，除此以外与前述的实施例1同样地进行而得到由下述式(I)表示的黑色偶氮颜料(I)6份。得到的黑色偶氮颜料(I)的体积平均粒径约为90nm。

(比较例1)黑色偶氮颜料(K)的制造

根据专利文献1所述的方法，制造了由下述式(K)表示的黑色偶氮颜料(K)。

(比较例2)偶氮颜料(L)的制造

根据专利文献2所述的方法，制造了由下述式(L)表示的偶氮颜料(L)。

＜评价＞

(涂料试验)

根据以下所示的配方配混各成分，使用涂料调节机使其分散90分钟而制备了涂料。需要说明的是，作为比较例3的颜料使用炭黑(类型“45B”、三菱化学公司制)，同样地进行而制备了涂料。将使用涂抹器(3密耳)制备的涂料在展色纸上展色后，在140℃下烧结30分钟而形成厚度约20μm的涂膜，得到带有涂膜的展色纸。

(*1)丁基化三聚氰胺树脂(大日本油墨化学工业公司制)

(*2)椰子油的短油度醇酸树脂(日立化成公司制)

(黑色度)

测定在展色纸上形成的涂膜的反射率，计算出光学密度(OD值)。而且，根据以下所示的基准评价了黑色度。将评价结果示于表1。

○：黑色度非常高(OD值：2.5以上)

△：黑色度高(OD值：2.2以上且小于2.5)

×：黑色度低(OD值：小于2.2)

(耐溶剂性)

将颜料1份添加至硝基苯10份中并进行煮沸。而且，通过目视观察渗色的有无，根据以下所示的基准评价了耐溶剂性。将评价结果示于表1。

○：几乎无渗色

△：显著渗色

×：几乎溶解

[表1]

颜料颜色黑色度耐溶剂性实施例1E黑色○○实施例2G黑色○○实施例3I黑色○○比较例1K黑色△△比较例2L深褐色××比较例3炭黑黑色△○

(可见-红外吸收光谱的测定)

使用分光光度计(商品名“U-4100”、Hitachi High Technologies Corporation制)，测定了分别使用实施例1～3、比较例1和3的颜料在展色纸上形成的涂膜的可见-红外吸收光谱。将测得的光谱示于图1。如图1所示，可知的是使用比较例1的颜料形成的涂膜从约为700nm以上的波长区域起反射率(％)上升。相对于此，对于使用实施例1～3的颜料形成的涂膜而言，可知的是在约750nm以下的波长区域内均为平滑(反射率低)，从超过约750nm的波长区域起反射率(％)上升。由以上结果说明，实施例1～3的颜料与比较例1的颜料相比显示出高的黑色度。

产业上的可利用性

本发明的黑色偶氮颜料作为用于制造CF用的黑色矩阵等要求高的黑色度的产品等的材料是有用的。另外，由于是近红外线非吸收性的颜料，因此其作为炭黑等不适合的热线非吸收性的黑色颜料也是有用的。