一种可见光降解有机染料复合催化剂的制备方法

摘要

本发明属于光催化技术领域，具体地说，是一种可见光降解有机染料复合催化剂Bi

说明书

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体地说，是一种可见光降解有机染料复合催化剂Bi₂Fe₄O₉/BiOCl的制备方法。

背景技术

生活水平提高和经济技术发展的同时，环境污染渐渐成为人们最关心、最急需处理的问题之一。有机污染物在环境污染方面占据着很大比重，而且绝大部分都有一定的毒性，有的还是“三致”物质（致突变、致畸和致癌），所以如何有效地处理有机污染物成为大家研究的焦点。目前处理有机污染物的方法有物理吸附法、生物降解法、化学氧化法和光催化法等。

与其它传统降解技术对比，光催化降解技术较为新颖，具有降解效率高、降解稳定性强、造成二次污染小等特点，加上这类催化剂合成工艺十分简单，原料廉价易得，有望工业化生产和大范围的应用，因此，光催化降解催化剂是具有很大的前景和长远的应用价值。

纳米半导体材料具有很好的光敏性能，是光催化的首选材料，但有些半导体的带隙宽度限制其利用光的效率，针对带隙过大的，往往还需要紫外光诱导，而太阳光中紫外占比是较少的，这一因素大大降低了其在可见光方面降解地应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可见光降解罗丹明等有机染料的复合催化剂Bi₂Fe₄O₉/BiOCl的制备方法，提高了催化剂在可见光条件下降解有机染料的能力。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

设计一种可见光降解有机染料复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取一定量的硝酸铋（五水合物）加入适量氢氧化钠水溶液（8-12mol/L）中，分散均匀，再加入一定量的硝酸铁（九水合物），继续分散均匀，转移至反应釜中，在180-210℃条件下水热反应（至少6h），反应结束后冷却（至室温），固液分离，将所得固态分离物（用无水乙醇、去离子水多次）洗涤后，真空干燥（70-85℃干燥至少4h），得到中间产物A；所用硝酸铋与硝酸铁之间的摩尔比为1：（0.8-1.2）。

（2）称取一定量的硝酸铋（五水合物）和氯化钾于水中，再向其中加入一定量的中间产物A，分散均匀后，转移至反应釜中，在120-160℃条件下水热反应（至少10h），反应结束后冷却（至室温），固液分离，将所得固态分离物（用无水乙醇、去离子水多次）洗涤后，真空干燥（70-85℃干燥至少4h），得到复合催化剂。所用硝酸铋、氯化钾与中间产物A之间的质量比为1：0.1-0.2：（0.025-0.080）。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明制备方法的生产原料价廉易得，生产工艺简单，产率高；材料复合后稳定性好、耐酸耐碱而且对有机染料的降解效率快，可有效利用可见光降解有机染料。

本发明制备得到的复合催化剂形成异质结构，可提高半导体在可见光区的吸收，提高其在可见光区的降解的性能，需要引入另一种带隙较窄的半导体来调高整体在可见光下的降解性能。

附图说明

图1为本发明对比例1-2和实施例1-3制备所得材料的XRD图谱。

其中，从衍射峰的出峰位置对比来看，实施例1-3成功组成两相复合物，并且随着负载量增加，中间产物A的峰型也缓慢增强。

图2为本发明对比例1-2和实施例1-3制备所得材料的紫外-可见漫反射光谱。

图3为对比例1-2制备所得单一材料的禁带宽度图。

从图2、3中可以看出，对比例1的禁带宽度为3.25 eV，只在紫外光下有响应，对比例2的禁带宽度为1.75 eV，在可见光下有响应，二者复合后明显提高了在可见光下的光催化响应。

图4为实施例2所得复合催化剂降解罗丹明B的紫外-可见光谱。

图中，可见光照一个小时后，罗丹明B的所有的吸收峰基本消失不见，说明罗丹明B基本降解完全。

图5为对比例1-2和实施例1-3制备所得材料降解罗丹明B效果图。

图中可以发现，实施例2催化降解效果最好，有明显的可见光光催化性能。

图6为实施例2所得复合催化剂的循环降解图。

图中可以发现，循环降解三次后，催化效率无明显变化，依然能保持很高的降解效率，说明复合催化剂具有很好的稳定性和催化效率。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

对比例1

一种Bi₂Fe₄O₉催化剂的制备：称取5mmol的五水合硝酸铋于20mL>

对比例2

一种BiOCl催化剂的制备：称取各5mmol的五水合硝酸铋和氯化钾于20mL去离子水中，搅拌半小时后，转移至反应釜中，在140℃水热条件下，水热反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到产物，测得其XRD图谱见图1，紫外-可见漫反射光谱见图2，禁带宽度见图3。

实施例1

一种可见光降解罗丹明有机染料复合催化剂Bi₂Fe₄O₉/BiOCl的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5mmol的五水合硝酸铋（2.43g）于20mL NaOH（10mol/L）水溶液中，搅拌混匀，再加入5mmol的九水合硝酸铁（2.02g），继续搅拌半小时，转移至反应釜中，200℃条件水热反应8h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到中间产物A 1.87 g。

（2）再称取各2mmol的五水合硝酸铋（0.97g）和氯化钾（0.15g）于20mL去离子水中，再向其中加入0.026g的中间产物A，搅拌20分钟后，转移至反应釜中，在140℃水热条件下，水热反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到复合催化剂，测得其XRD图谱见图1，紫外-可见漫反射光谱见图2。

实施例2

一种可见光降解罗丹明有机染料复合催化剂Bi₂Fe₄O₉/BiOCl的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5mmol的五水合硝酸铋（2.43g）于20mL NaOH（10mol/L）水溶液中，搅拌混匀，再加入5mmol的九水合硝酸铁（2.02g），继续搅拌半小时，转移至反应釜中，200℃条件水热反应8h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到中间产物A 1.89g。

（2）再称取各2mmol的五水合硝酸铋（0.97g）和氯化钾（0.15g）于20mL去离子水中，再向其中加入0.052g的中间产物A，搅拌20分钟后，转移至反应釜中，在140℃水热条件下，水热反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到复合催化剂，测得其XRD图谱见图1，紫外-可见漫反射光谱见图2。

实施例3

一种可见光降解罗丹明有机染料复合催化剂Bi₂Fe₄O₉/BiOCl的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5mmol的五水合硝酸铋（2.43g）于20mL NaOH（10mol/L）水溶液中，搅拌混匀，再加入5mmol的九水合硝酸铁（2.02g），继续搅拌半小时，转移至反应釜中，200℃条件水热反应8h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到中间产物A 1.83 g。

（2）再称取各2mmol的五水合硝酸铋（0.97g）和氯化钾（0.15g）于20mL去离子水中，再向其中加入0.078g的中间产物A，搅拌20分钟后，转移至反应釜中，在140℃水热条件下，水热反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到复合催化剂，测得其XRD图谱见图1，紫外-可见漫反射光谱见图2。

将以上实施方式中获得的催化剂进行性质表征和性能测试，其中降解有机染料罗丹明B的具体操作步骤如下：配制10 mg/L的罗丹明B溶液，取100 mL于降解槽中，并称取500mg的催化剂加入该槽中，超声分散2 min，置于黑暗环境搅拌30 min，使染料在催化剂表面达到吸脱附平衡，吸取2.5 mL悬浮溶液，并用滤膜进行过滤，然后用500 W氙灯光源照射（滤光片为Cut 400 nm），光照间隔15 min取一次溶液，用上述同样的操作方法过滤，然后用紫外-可见分光光度计进行测定吸光度，结果见图4-6。

实施例4

一种可见光降解罗丹明有机染料复合催化剂Bi₂Fe₄O₉/BiOCl的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5mmol的五水合硝酸铋于20mL NaOH（8mol/L）水溶液中，搅拌混匀，再加入4mmol的九水合硝酸铁，继续搅拌半小时，转移至反应釜中，180℃条件水热反应6h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到中间产物A。

（2）再称取五水合硝酸铋1g和氯化钾0.1g于20mL去离子水中，再向其中加入0.025g的中间产物A，搅拌20分钟后，转移至反应釜中，在140℃水热条件下，水热反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到复合催化剂。

实施例5

一种可见光降解罗丹明有机染料复合催化剂Bi₂Fe₄O₉/BiOCl的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5mmol的五水合硝酸铋于20mL NaOH（12mol/L）水溶液中，搅拌混匀，再加入6mmol的九水合硝酸铁，继续搅拌半小时，转移至反应釜中，200℃条件水热反应8h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到中间产物A。

（2）再称取五水合硝酸铋1g和氯化钾0.2g于20mL去离子水中，再向其中加入0.08g的中间产物A，搅拌20分钟后，转移至反应釜中，在160℃水热条件下，水热反应14h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到复合催化剂。

实施例6

一种可见光降解罗丹明有机染料复合催化剂Bi₂Fe₄O₉/BiOCl的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5mmol的五水合硝酸铋于20mL NaOH（10mol/L）水溶液中，搅拌混匀，再加入5mmol的九水合硝酸铁，继续搅拌半小时，转移至反应釜中，210℃条件水热反应8h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到中间产物A。

（2）再称取五水合硝酸铋1g和氯化钾0.15于20mL去离子水中，再向其中加入0.05g的中间产物A，搅拌20分钟后，转移至反应釜中，在120℃水热条件下，水热反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，将所得滤渣用无水乙醇、去离子水多次洗涤后，真空干燥（80℃干燥6h），得到复合催化剂。