一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法

摘要

本发明涉及一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法。所述处理方法包括如下步骤：S1：将含有（甲基）丙烯酸的酯化反应体系过滤，水洗；S2：加入环氧化物，以及催化剂b和阻聚剂2反应即可。本发明提供的处理方法首先利用过滤、水洗回收酯化反应中的催化剂a和阻聚剂1，然后利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应得到相应的反应产物，该反应产物可作为附属成分存在于原酯化体系中，进而实现（甲基）丙烯酸的再利用；此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及光固化材料技术领域，更具体地，涉及一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法。

技术背景

现有报道及实际生产中，醇类和（甲基）丙烯酸反应进行直接酯化反应时，选用硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸等液体强酸或相溶性强酸作为催化剂，（甲基）丙烯酸过量添加，酯化反应完成后催化剂和未反应的（甲基）丙烯酸难以分离。一般通过碱洗（氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性物质洗涤）去除催化剂和（甲基）丙烯酸，从而产生了含盐废液；且为除尽碱性物质，需要大量的水进行多次洗涤，操作繁琐，反应工序和生产周期延长，且需要投入大量的碱性物质和水资源。另外，未反应的（甲基）丙烯酸被浪费，含盐废液还需进行处理后才可排放，处理成本高。另外一些报道中，选用固体型催化剂，酯化反应后将催化剂过滤去除，然后利用减压蒸馏回收未反应的（甲基）丙烯酸，此种方式对环保设备有非常高的要求，且能源消耗大。

因此，开发一种可再利用未反应的（甲基）丙烯酸的方法具有重要的研究意义和工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术酯化反应后未反应的（甲基）丙烯酸作为废料进行处理，导致大量含盐废液，处理成本高，资源浪费；或进行提纯处理，对设备要求高的缺陷或不足，提供一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法。本发明提供的处理方法首先利用过滤、水洗回收酯化反应中的催化剂a和阻聚剂1，然后利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应得到相应的反应产物，该反应产物可作为附属成分存在于原酯化体系中，进而实现（甲基）丙烯酸的再利用；此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法，包括如下步骤：

S1：将含有（甲基）丙烯酸的酯化反应体系过滤，水洗；

S2：加入环氧化物、催化剂b和阻聚剂2反应即可；

所述酯化发应体系通过如下过程得到：以醇类和（甲基）丙烯酸为原料，加入催化剂a、阻聚剂1和溶剂进行酯化反应，即得所述酯化反应体系；所述催化剂a为为固体强酸性催化剂或水溶性离子型强酸性催化剂中的一种或几种。

本发明提供的处理方法首先利用过滤、水洗回收酯化反应中的催化剂a和阻聚剂1，然后利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应得到相应的反应产物，该反应产物可作为附属成分存在于原酯化体系中，进而实现（甲基）丙烯酸的再利用；此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。

优选地，S2中所述环氧化物为单体型环氧化合物或聚合型环氧化物中的一种或几种。

环氧化物一般来说每个分子平均具有至少1个可与羧基反应的环氧基团，可为脂族、脂环族、芳族或杂环族。

更为优选地，所述单体型环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3, 4-环氧环己烷羧酸甲酯、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、叔碳酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C₈-C₁₀烷基缩水甘油醚、C₁₂烷基缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或对叔基苯基缩水甘油醚中的一种或几种。

优选地，所述聚合型环氧化物为聚合型芳族环氧化合物、聚合型脂环族环氧化合物、聚合型脂族环氧化合物或聚合型杂环族环氧化合物中的一种或几种。

更为优选地，所述聚合型芳族环氧化合物为双酚A型的环氧树脂、双酚S型的环氧树脂、双酚F型的环氧树脂、苯酚-Novolak型的环氧树脂或甲酚-Novolak型的环氧树脂中的一种或几种；

所述聚合型脂族环氧化合物为新戊二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、二缩三丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙氧化甘油三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或几种；

所述聚合型脂环族环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基 3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或几种；

所述聚合型杂环族环氧化合物为海因环氧树脂、三缩水甘油异氰尿酸酯或四缩水甘油基甘脲中的一种或几种。

现有公开的或市场上在售的单体型环氧化合物和聚合型环氧化物均可用于本发明中。

具体的，如CYD-128、CYD-118(巴陵石化)，DER-331、DER-332、DER-324(DowChemical公司)，NPEL-128、NPEL-127（南亚树脂），JER828（三菱化学），Araldite GY-240、Araldite GY-250(Hexion Specialty Chemicals，Inc )等；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚等，如XY-636、XY-633、XY-634(安徽新远科技有限公司)，HELOXYMODIFIER 48、HELOXY 68(Hexion Specialty Chemicals，Inc )等。

优选地，S2中所述催化剂b为叔胺及其盐、季铵盐、磺酸、膦类、鏻盐、金属卤化物或金属有机化合物。

优选地，所述叔胺为N，N-二甲基苯胺、苄胺、4-二甲基吡啶或三乙胺中的一种或几种。

优选地，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵中的一种或几种。

优选地，所述磺酸为甲烷磺酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸中的一种或几种。

优选地，所述膦类为三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦或三叔丁基膦中的一种或几种。

优选地，所述鏻盐为四丁基氯化鏻或四丁基溴化鏻中的一种或几种。

优选地，所述金属卤化物为氯化锂、溴化锂、氯化亚锡或氯化锌中的一种或几种。

优选地，所述金属有机化合物为三苯锑、甲基三苯基锑、2-乙基己酸铬、辛酸铬、2-乙基己酸锌、辛酸锌或辛酸锆中的一种或几种。

优选地，所述阻聚剂2为4-甲氧基酚MEHQ、对叔丁基邻苯二酚、特丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、甲基氢醌或对苯二酚中的一种或几种。

优选地，S2中反应的温度为85～125℃。

更为优选地，S2中反应的温度为90~110℃

优选地，S1~S2的过程中还包括回收溶剂的步骤。

溶剂可在S1之前，或S1~S2过程中（如水洗后），或S2后进行回收。

本领域中常规的固体强酸性催化剂和水溶性离子型强酸性催化剂均可用于本发明中。

优选地，所述固体强酸性催化剂为硫酸氢盐、酸性阳离子交换树脂或功能化的磺酸中的一种或几种。

优选地，所述硫酸氢盐为硫酸氢锂、硫酸氢钠、一水硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢四甲铵中的一种。

优选地，所述酸性阳离子交换树脂为Amberlyst大孔或凝胶树脂系列（Dowchemical ）、Lewatit系列（Lanxess）、T-62MP（Thermax）、Diaion系列（MCC）、NKC-9（江阴市南大合成化学）、D001（江苏苏青集团）或KC101（凯瑞环保科技）中的一种或几种。

更为优选地，所述Amberlyst大孔或凝胶树脂系列为Amberlyst 15、Amberlyst16、Amberlyst 35、Amberlyst 36或Amberlyst 131中的一种或几种。

更为优选地，所述Lewatit系列为Lewatit SP112或Lewatit SP118中的一种或几种。

更为优选地，所述Diaion系列为Diaion PK 216或Diaion PK 208中的一种或几种。

更为优选地，所述功能化的磺酸为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS。

优选地，所述硫酸氢盐型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种。

优选地，所述磺酸基功能化的咪唑盐离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。

优选地，所述磺酸基功能化的吡啶盐离子液体为N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐或N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐中的一种或几种。

优选地，利用蒸馏的方式回收溶剂。

蒸馏一般在负压条件下进行。

优选地，所述蒸馏的压力为2～70Kpa。

更为优选地，所述蒸馏的压力为3～50Kpa。

最为优选地，所述蒸馏的压力为5～15Kpa。

优选地，所述蒸馏的温度为40～100℃。

更为优选地，所述蒸馏的温度为60～80℃。

蒸馏过程中可以将惰性气体或含氧气体，引入到蒸馏的装置中。

优选地，所述含氧气体为空气，或空气和氮气的混合物(贫空气)。

惰性气体或含氧气体的通入量为0.1～1>3/m³·h，优选0.2～0.8>3/m³·h和更优选0.3～0.7>3/m³·h，以反应混合物的体积为基准计。

优选地，所述蒸馏时选用的装置为蒸馏装置、降膜或薄膜式蒸发器。

优选地， S2中加入环氧化物时，所述环氧化物的环氧当量与所述酯化反应体系中的（甲基）丙烯酸的当量比为1:0.8~1.3。

该条件下，（甲基）丙烯酸和环氧化物可完全反应。

优选的，所述醇类为一元醇或多元醇。

更为优选地，所述一元醇为月桂醇、C₈-C₁₀醇、异辛醇、异癸醇、四氢呋喃甲醇、环三羟甲基丙烷缩甲醛、邻苯基苯氧乙醇、2-(2-羟基乙氧基)苯酚、二甘醇单乙醚、乙氧基乙氧基乙醇、乙氧基壬基酚中的一种或几种。

多元醇可为现有技术中常规的二元醇、三元醇、四元醇、六元醇、超支化多元醇等。

更为优选地，所述多元醇为乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇（甲基丙二醇）、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙氧化新戊二醇、丙氧化新戊二醇、乙氧化-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙氧化双酚A（如2EO-BPA、3EO-BPA、4EO-BPA、10EO-BPA）、丙氧化双酚A （如4PO-BPA）、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、邻苯二甲酸二乙二醇、聚乙二醇（如PEG200、PEG300、PEG400 、PEG600、PEG800、PEG1000）、聚丙二醇（如PPG200、PPG300、PPG400 、PPG600、PPG800、PPG1000）、聚酯二元醇、聚四氢呋喃二醇（如PTMEG1000、PTMEG2000等）、聚己内酯二醇（如PCL205、PCL208、PCL210、PCL220等，或如Daicel的PLACCEL系列产品等）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化三羟甲基丙烷（如3EO-TMP、9EO-TMP、15EO-TMP、30EO-TMP等）、丙氧化三羟甲基丙烷（如3PO-TMP、4.5PO-TMP等）、甘油、乙氧化甘油（如3EO-GLY、9EO-GLY）、丙氧化甘油（如3PO-GLY、3.5PO-GLY、4.5PO-GLY、6.6PO-GLY等；或如Dow Chemical的POLYDOGY-700、POLYDO GY-3000、VORANOLCP450等）、三（2-羟乙基）异氰尿酸、三（羟丙基）异氰尿酸、乙氧化三聚异氰酸、丙氧化三聚异氰酸、己内酯扩链的乙氧化三聚异氰酸、聚酯三元醇、双三羟甲基丙烷、乙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双三羟甲基丙烷、己内酯扩链的双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇（如4EO-PE、35EO-PE）、丙氧化季戊四醇（如5PO-PE）、己内酯扩链的季戊四醇、聚酯四元醇、双季戊四醇、乙氧化双季戊四醇（如6EO-DP、12EO-DP）、丙氧化双季戊四醇、己内酯扩链的双季戊四醇、聚酯六元醇或超支化聚酯多元醇中的一种或几种。

本领域中常规的固体强酸性催化剂和水溶性离子型强酸性催化剂均可用于本发明中。

优选地，所述固体强酸性催化剂为硫酸氢盐、酸性阳离子交换树脂或功能化的磺酸中的一种或几种。

优选地，所述硫酸氢盐为硫酸氢锂、硫酸氢钠、一水硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢四甲铵中的一种。

优选地，所述酸性阳离子交换树脂为Amberlyst大孔或凝胶树脂系列（Dowchemical ）、Lewatit系列（Lanxess）、T-62MP（Thermax）、Diaion系列（MCC）、NKC-9（江阴市南大合成化学）、D001（江苏苏青集团）或KC101（凯瑞环保科技）中的一种或几种。

更为优选地，所述Amberlyst大孔或凝胶树脂系列为Amberlyst 15、Amberlyst16、Amberlyst 35、Amberlyst 36或Amberlyst 131中的一种或几种。

更为优选地，所述Lewatit系列为Lewatit SP112或Lewatit SP118中的一种或几种。

更为优选地，所述Diaion系列为Diaion PK 216或Diaion PK 208中的一种或几种。

更为优选地，所述功能化的磺酸为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS。

优选地，所述硫酸氢盐型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种。

优选地，所述磺酸基功能化的咪唑盐离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。

优选地，所述磺酸基功能化的吡啶盐离子液体为N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐或N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐中的一种或几种。

S1中所述阻聚剂1为氢醌HQ、4-甲氧基苯酚MEHQ、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲-4－叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚；氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、醋酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮化铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸钴、碳酸钴、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三环己酯、次磷酸或亚磷酸中的一种或几种。

本领域中常规的溶剂（即带水剂）均可用于本发明中。

优选地，所述溶剂为甲苯、环己烷、正己烷、甲基环己烷、庚烷、正戊烷、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯中的一种或几种。

更为优选地，所述溶剂为甲苯、环己烷、正己烷、庚烷或正戊烷中的一种或几种。

本发明中的酯化反应的控制条件可与现有技术中一致。

优选地，酯化反应的温度为70～130℃。

更为优选地，酯化反应的温度80～110℃。

优选地，酯化反应过程中通入含有氧气的气体。

通入含有氧气的气体可进一步提高阻聚效果，该气体除含氧气外，还可含有非活性气体，氧气的含量以提升阻聚效果和反应装置不爆炸为限。

更为优选地，所述气体还含有氮气、氦气或氩气中的一种或几种。

优选地，所述气体中氧气的体积分数为0.5～22%。

更为优选地，所述气体中氧气的体积分数为5～20%

酯化反应可以但不限于在负压条件下进行。

优选地，所述酯化反应的绝压为20～80KPa，所述酯化反应温度为70～100℃。

优选地，所述酯化反应过程中还包括进行脱水处理得到酸水和溶剂，并将溶剂返回至酯化反应的体系的步骤。

脱水后得到的酸水中含有少量的（甲基）丙烯酸，其浓度一般为1～25%之间，一般酯化反应后洗涤时使用回流柱，其酸浓度在1～10%之间。因此可采用少量多次原则，将产生的低浓度酸水分3～6次对酯化产物进行洗涤。

优选地，S1中利用所述酸水进行洗涤。

优选地，S1中所述洗涤的温度为30～80℃。

洗涤可除去固体强酸性催化剂、水溶性离子型强酸性催化剂和阻聚剂1，并进行回收催化剂。

更为优选地，S1中所述洗涤的温度为40～60℃。

优选地，S1中将温度降至40℃以下后进行过滤。

更为优选地，S1中将温度降至30℃以下后进行过滤。

固体强酸性催化剂可通过过滤完全去除，或大部分去除。

所述过滤的过程为：利用密闭型过滤设备过滤。

优选地，所述醇类为一元醇时，所述醇类中的羟基当量与（甲基）丙烯酸的当量比为1:1.1~1.5。

优选地，所述醇类为多元醇时，所述醇类中的羟基当量与（甲基）丙烯酸的当量比为1:0.8~1.3。

更为优选地，所述醇类为多元醇时，所述醇类中的羟基当量与（甲基）丙烯酸的当量比为1:0.9 ~1.15。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的处理方法首先利用过滤、水洗回收酯化反应中的催化剂a和阻聚剂1，然后利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应得到相应的反应产物，该反应产物可作为附属成分存在于原酯化体系中，进而实现（甲基）丙烯酸的再利用；此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法，具体如下。

在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器（连接冷凝器），依次加入228g三羟甲基丙烷、400g丙烯酸、112g庚烷、28g甲苯、32g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、1.3g氯化亚铜、1.0g 4-甲氧基苯酚、3.5g次磷酸，通入1.8～2.5 mL/min的空气，加热升温至酯化反应呈回流状态，甲苯、庚烷水共沸将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1 mL且反应液温度稳定，作为酯化反应的终点。

酯化反应混合物冷却至40℃以下，加入200g甲苯，搅拌静置过滤；将酯化反应产生的96.2g（含酸8.9%）酸水分三次洗涤酯化反应混合物，洗涤温度55～60℃。

之后在1340KPa，60～85℃的条件下蒸除溶剂。得到反应混合物531g，酸值为35.2mgKOH/g。

在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、回流冷凝器、恒温油浴锅，加入531g酸值为35.2 mgKOH/g酯化反应混合物、加入CYD-128环氧树脂（巴陵石化）63g、2.8g三苯基膦、1.0g 4-甲氧基苯酚，于90～110℃下反应，至酸值小于3.0 mgKOH/g终止反应。

实施例2

本实施例提供一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法，具体如下。

其制备方法如下。

在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器（连接冷凝器），依次加入342g二缩三丙二醇、270g丙烯酸、128g甲苯、22g 1-磺丙基-3-甲基咪唑氯盐、2.8g五水硫酸铜、1.0g 4-甲氧基苯酚、3.9g次磷酸、1.0g 三苯基膦，加热升温至酯化反应呈回流状态，甲苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1 mL且反应液温度稳定，作为酯化反应的终点。

酯化反应混合物冷却至40℃以下，加入220g甲苯，搅拌静置过滤；将酯化反应产生的64.7g（含酸6.3%）酸水分三次洗涤酯化反应混合物，洗涤温度40～55℃。

之后在13～40KPa，60～85℃的条件下蒸除溶剂。得到反应混合物526g，酸值为12.2 mgKOH/g。

在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、回流冷凝器、恒温油浴锅，加入526g酸值为12.2 mgKOH/g酯化反应混合物、加入环氧氯丙烷10.9g、1.5g 4-二甲基吡啶、1.0g 4-甲氧基苯酚，于85～100℃下反应，至酸值小于5.0 mgKOH/g终止反应。

实施例3

本实施例提供一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法，具体如下。

在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器（连接冷凝器），依次加入320g丙氧化季戊四醇（5PO）、246g丙烯酸、160g甲苯、36g 一水硫酸氢钠、1.5g氧化亚铜、0.9g二丁基二硫代氨基甲酸铜、1.6g 4-甲氧基苯酚、5.2g亚磷酸，通入2.8～3.5 mL/min的空气，加热升温至酯化反应呈回流状态，环己烷与水共沸将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1 mL且反应液温度稳定，作为酯化反应的终点。

酯化反应混合物冷却至40℃以下，加入200g甲苯，搅拌静置过滤；将酯化反应产生59.3g（含酸10.3%）的酸水分三次洗涤酯化反应混合物，洗涤温度40～55℃。得到反应混合物886g，酸值为16.7 mgKOH/g。

在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、回流冷凝器、恒温油浴锅，加入600 g酸值为16.7mgKOH/g酯化反应混合物（含溶剂）、加入25.2g季戊四醇四缩水甘油醚、2.5g三苯基膦、1.6g 4-甲氧基苯酚，于90～115℃下反应，至酸值小于5.0 mgKOH/g终止反应。

之后在13KPa～55KPa，60～90℃的条件下蒸除溶剂。

实施例4

本实施例提供一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法，具体如下。

在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器（连接冷凝器）、连接真空系统，依次加入300g四氢糠醇、286g甲基丙烯酸、180g甲苯、39g1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、5.6g丙烯酸铜、0.3g次磷酸，通入2.6～3.2 mL/min的空气，加热升温至酯化反应呈回流状态，将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1 mL且反应液温度稳定，作为酯化反应的终点。

酯化反应混合物冷却至40℃以下，加入200g甲苯，搅拌静置过滤；将酯化反应产生54.5g（含酸3.7%）的酸水分三次洗涤酯化反应混合物，洗涤温度40～55℃。得到反应混合物910g，酸值为23.3 mgKOH/g。

在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、回流冷凝器、恒温油浴锅，加入910 g酸值为23.3mgKOH/g酯化反应混合物、加入37.0 g环氧环己烷、1.7g三乙基苄基氯化铵、1.7g三乙胺，0.9 g 4-甲氧基苯酚，于90～115℃下反应，至酸值小于3.0 mgKOH/g终止反应。

之后在13KPa～55KPa，60～90℃的条件下蒸除溶剂。

本发明提供的处理方法首先利用过滤、水洗回收酯化反应中的催化剂a和阻聚剂1，然后利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应得到相应的反应产物，该反应产物可作为附属成分存在于原酯化体系中，进而实现（甲基）丙烯酸的再利用；此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。

以上所述是本发明的特定示例实施方式，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明的原理下，还可以做出若干的改进与修辞。事实上，本发明的范围由所附的权利要求及其等效限定。