一种含铝镍基高温合金切削废料回收制备氧化铬的方法

摘要

本发明提出一种回收含铝镍基高温合金切削废料制备氧化铬的方法，(1)将镍基高温合金切削废料进行破碎成颗粒；(2)将合金颗粒进行氧化酸浸处理；(3)调节浸出液pH，除去部分杂质；(4)向除杂分离出来的液体中加入氧化剂，进行氧化处理；(5)调节溶液pH至中性，除去杂质，继续调节pH至酸性；(6)向溶液中加入还原剂；(7)调节溶液pH，得到沉淀，进行干燥、煅烧处理，得到纯的氧化铬。本发明有效地回收了含铝镍基高温合金切削废料中铬元素，并制备得到了高纯的氧化铬；适用于各种铬含量的镍基合金废料中铬元素的回收和利用，铬的浸出率高，并且回收得到的氧化铬纯度高，回收过程简单，所需设备投资少，是一种高效、节能、环保的方法。

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种含铝镍基高温合金切削废料回收制备氧化铬的方法。

背景技术

铬元素在自然界中主要以铬铁矿FeCr₂O₄的形式存在，我国的铬铁矿矿床类型主要为岩浆晚期矿床，其特点有矿床规模小，分布不均衡，总体储量远小于其他国家，铬铁矿产量低等。由铬铁矿生产出氧化铬产品一般都经过三个过程：铬铁矿矿床经过开采、洗选得到铬铁矿，称为上游工艺；再由铬铁矿经过化学工艺制得多种铬盐产品，称为中游工艺；最后由铬盐经过一系列的加工过程得到氧化铬产品，称为下游工艺。氧化铬(Cr₂O₃)是铬的化合物中主要产物之一，具有可观的经济价值和广阔的市场应用前景，在国民经济中发挥着关键的作用，我国氧化铬的产量已接近铬系列产物的20％。

氧化铬为浅绿至深绿色的细小六方结晶，不溶于水、乙醇，微溶于酸和碱。氧化铬的熔点约2435℃，在还原性气体及腐蚀性气体中(H₂、H₂S、SO₂等)极稳定。因此，氧化铬在颜料领域、催化领域、冶金领域、研磨剂领域、耐火材料领域、抛光剂领域、喷涂领域应用广泛。氧化铬可用于生产金属铬，抛光粉，颜料和催化剂等。此外，氧化铬还可用于制备复合氧化物，以及作为原料制取铬的碳、氮、硅化物等。

镍基高温合金中通常含有一定量的金属铬，目前对含铝镍基高温合金切削废料中铬回收制备氧化铬的研究尚未有相关报道。通常回收镍基高温合金废料所采用的浸出镍基高温合金废料的主要方法有：电化学溶解法、热酸浸出、鼓风浸出、焙烧碱浸、加压及常压浸出等。而这些方法最主要的共同点在于都需先将合金熔融然后进行雾化制粉，再进行后续的浸出处理。其缺点在于：①目前高温合金的熔点很高，通常需要加热到很高的温度才能将其熔化，熔炼过程需要消耗大量的能量；②对铬的回收都未进行详细的研究，且回收产物不是纯的氧化铬；③回收过程都比较繁琐，很难规模化生产。

发明内容

针对目前镍基高温合金废料回收制备氧化铬技术的不足之处，本发明提供一种从镍基高温合金切削废料中回收制备高纯度氧化铬的方法。

实现本发明可以按照以下步骤进行：

(1)将含铝镍基高温合金切削废料进行机械破碎成小颗粒状；

(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于无机酸中进行氧化浸出处理，将固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述无机酸中氢离子的浓度为7mol/L～12mol/L，所述无机酸的体积V满足：8m≤V≤12m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为65℃～85℃，所述浸出处理的时间为1h～6h；

(3)将碱溶液A作为沉淀剂，缓慢地调节溶液pH至12.0～13.0，对步骤(2)中所述浸出液进行沉淀除杂，然后将固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为40℃～60℃；

(4)向步骤(3)中所述分离后的液相加入氧化剂，进行氧化处理；

(5)利用酸溶液缓慢调节溶液pH至中性，然后将固液分离，继续调节pH至酸性pH为1.0～3.0；

(6)向步骤(5)中得到的溶液中加入还原剂，进行还原处理；

(7)将碱溶液B作为沉淀剂，调节溶液pH至5.0～6.0；分离得到沉淀，进行干燥、煅烧处理，得到纯的氧化铬。

上述步骤(1)所述的破碎的合金颗粒粒径在0.01～5mm之间；

上述步骤(2)中所用的无机酸为盐酸与硝酸按摩尔浓度比2～4配置的混合液。

上述步骤(3)中所述的碱溶液A质量分数在5％～30％之间；碱溶液A的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

上述步骤(3)中所述的沉淀除杂，沉淀的是镍离子、钴离子、铁离子等其他离子，溶液中存在的是铬离子与铝离子。

上述步骤(4)中所述的氧化剂为过氧化氢、氯酸钠、次氯酸钠其中的一种或两种以上。

上述步骤(4)中所述的氧化过程为三价铬离子氧化为六价的过程。

上述步骤(5)中所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸其中的一种或两种以上。

上述步骤(5)中所述的沉淀为氢氧化铝，溶液中主要为六价铬离子。

上述步骤(6)中所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或两种。

上述步骤(6)中所述的还原过程为六价铬还原为三价的过程。

上述步骤(7)中所述的碱溶液B质量分数在5％～25％之间；碱溶液B的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上；所述的沉淀为氢氧化铬。

与现有的回收技术相比，本发明的优点在于：

实现了镍基高温合金切削废料的直接浸出，而省去了熔化高温合金的能源消耗，铬的浸出率能达到97％以上，回收制备的氧化铬纯度高。步骤操作简单，设备投资少，生产的氧化铬可满足工业需求。经过调节pH分离开的杂质还可用于回收其他有价金属，过程易于控制，对合金废料的组成要求低，是一种高效、节能、环保的回收方式。

附图说明

图1为本发明一种回收含铝镍基高温合金切削废料制备氧化铬的方法工艺流程图。

具体实施方式

本发明实例待回收利用的镍基高温合金切削废料含有镍、钴、铬、钼、铝、铁以及少量其他元素。

实施例1：

本实例中所用镍基高温合金切削废料中铬的质量分数为15％，铝的质量分数为2％。

(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.01～5mm；

(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为6mol/L，硝酸的浓度为3mol/L，所述无机酸的体积V＝8m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为70℃，所述浸出处理的时间为2h；

(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值至12.0，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为60℃；碱溶液为20％的氢氧化钠溶液。

(4)向步骤(3)中所述分离后的液相加入氧化剂，进行氧化处理。所述的氧化剂为30％过氧化氢溶液。

(5)利用酸溶液缓慢调节溶液pH至中性，进行固液分离；继续用酸溶液调节溶液pH至2.5；所述的酸溶液为10％的盐酸。

(6)除步骤(5)中得到的溶液中加入还原剂，进行还原处理，所述的还原剂为亚硫酸钠。

(7)将15％的碳酸氢钠碱溶液作为沉淀剂，调节溶液pH至5.5，分离得到沉淀，进行干燥、煅烧处理，得到纯的氧化铬。

实施例2：

本实例中所用镍基高温合金切削废料中铬的质量分数为18％，铝的质量分数为2％。

(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.01～5mm；

(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为6mol/L，硝酸的浓度为2.5mol/L，所述无机酸的体积V＝9m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为80℃，所述浸出处理的时间为2h；

(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值至13，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为60℃；碱溶液为10％的氢氧化钠溶液。

(4)向步骤(3)中所述分离后的液相加入氧化剂，进行氧化处理。所述的氧化剂为30％过氧化氢溶液。

(5)利用酸溶液缓慢调节溶液pH至中性，进行固液分离；继续用酸溶液调节溶液pH至2；所述的酸溶液为15％的盐酸。

(6)除步骤(5)中得到的溶液中加入还原剂，进行还原处理，所述的还原剂为亚硫酸钠。

(7)将15％碳酸钠碱溶液作为沉淀剂，调节溶液pH至6.0，分离得到沉淀，进行干燥、煅烧处理，得到纯的氧化铬。

实施例3：

本实例中所用镍基高温合金切削废料中铬的质量分数为19％，铝的质量分数为4％。

1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.01～5mm；

2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为6mol/L，硝酸的浓度为3mol/L，所述无机酸的体积V＝9m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为75℃，所述浸出处理的时间为2h；

3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值至12.5，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为50℃；碱溶液为15％的氢氧化钠溶液。

4)向步骤(3)中所述分离后的液相加入氧化剂，进行氧化处理。所述的氧化剂为30％过氧化氢溶液。

5)利用酸溶液缓慢调节溶液pH至中性，进行固液分离；继续用酸溶液调节溶液pH至2；所述的酸溶液为10％的盐酸。

6)除步骤(5)中得到的溶液中加入还原剂，进行还原处理，所述的还原剂为亚硫酸氢钠。

7)将10％氨水碱溶液作为沉淀剂，调节溶液pH至5.5，分离得到沉淀，进行干燥、煅烧处理，得到纯的氧化铬。

实施例4：

本实例中所用镍基高温合金切削废料中铬的质量分数为20％，铝的质量分数为4％。

(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.01～5mm；

(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为7mol/L，硝酸的浓度为3.5mol/L，所述无机酸的体积V＝9m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为75℃，所述浸出处理的时间为2h；

(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值至12.5，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为50℃；碱溶液为30％的碳酸钠溶液。

(4)向步骤(3)中所述分离后的液相加入氧化剂，进行氧化处理。所述的氧化剂为30％过氧化氢溶液。

(5)利用酸溶液缓慢调节溶液pH至中性，进行固液分离；继续用酸溶液调节溶液pH至2；所述的酸溶液为10％的硝酸。

(6)除步骤(5)中得到的溶液中加入还原剂，进行还原处理，所述的还原剂为亚硫酸钠。

(7)将5％氢氧化钠碱溶液作为沉淀剂，调节溶液pH至6.0，分离得到沉淀，进行干燥、煅烧处理，得到纯的氧化铬。