一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，氧化石墨烯纳米片在羧基丁腈橡胶基体中沿着平面方向取向，在厚度方向有效实现对化学溶剂渗透阻隔，其中，复合材料中聚乙烯亚胺的质量分数为0.001‑0.10wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.01‑1wt%，羧基丁腈橡胶的质量分数为98.90‑99.99wt%。本发明的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合膜的厚度为1mm可以对多种化学溶剂防护时间大于2h，并且力学性能良好。本发明制备方法简单巧妙，操作方便，容易实现大规模工业化生产制备，并且具有良好的可加工性，可以通过熔融挤出的方法来制备消防防护靴、消防防护手套等。

说明书

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，所制备的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯材料具有优异的阻隔化学溶剂渗透的特性。

背景技术

氧化石墨烯是以sp²杂化碳原子组成的二维单原子层。作为一种新型纳米材料，在诸多领域有着广阔的应用，例如新能源、催化、传感器件、电磁屏蔽以及与传统的橡塑材料复合来增强气体阻隔性能。但由于石墨烯表面带有及少量的官能团，使之难以在聚合物中很好的分散，极易团聚。相比较于石墨烯而言，氧化石墨烯因其表面含有较多的含氧官能团例如羧基、羟基、环氧基以及磺酸基团等能与聚合物发生化学作用，既能克服团聚问题又能增加其与聚合物之间的相互作用力（静电力、氢键）。因此目前人们常采用氧化石墨烯来填充聚合物基体，以此制备各种石墨烯功能复合材料。

羧基丁腈橡胶是通用橡胶中耐非极性介质最好的橡胶，耐磨性高，耐热性好，粘结力强。羧基丁腈橡胶是耐油性、物理机械性能和耐化学药品性等综合性能的优秀，是最具代表性的橡胶之一。当危化有机溶剂、无机酸碱盐等有害物质接触到消防员的作业手套时，橡胶材料的表面会首先起到第一层防护屏障。

但是，危化有机溶剂或者危化酸碱盐接触到防护材料以后有机类溶剂会溶胀和破坏橡胶材料的表层，无机酸碱盐则会使橡胶材料的表面发生化学钝化产生龟裂，并且会沿着龟裂纹继续向内渗透。以2015年天津危化品仓库大爆炸为例，由于早期抢险消防员进入到危险作业场后普通的消防服的防护效果不佳，造成了早期的不必要人员伤亡。

现有技术有类似的材料，如中国专利申请号201510095850.9公开了一种分散性良好的羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，该复合材料主要原料包括：氧化石墨0.1-8重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼0.1-8重量份、凝聚剂，所采用的制备方法有机溶剂使用量很少，石墨烯以纳米级石墨片层形式分散在羧基丁腈橡胶基体中，得到粒径大小均匀的共凝聚粒子，且无需增加任何辅助设备，工艺简单环保，成本低廉。另有中国专利申请201611203880.8公开了一种功能化橡胶/改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其由橡胶基体和分散于该橡胶基体内的改性氧化石墨烯组成，其中改性氧化石墨烯的量为0.1～30wt％。其利用氧化石墨烯表面带有的羟基、羧基等官能团，将氨基改性的纳米ZnO接枝到氧化石墨烯表面，使其在复合材料中能够起到纳米增强甚至活性剂的作用。继续采用CTBN接枝改性，使改性氧化石墨烯与橡胶进行共混改性时能与聚合物基体发生缠结与共硫化，改善界面相互作用。但是都达不到所需的阻隔性能，并且氧化石墨烯在乳液共混过程中的分散性不好、易团聚、结合力差的问题仍待亟待解决。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，解决了氧化石墨烯在乳液共混过程中的分散性不好、易团聚、结合力差的问题，得到一种具有对化学溶剂高阻隔渗透性的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料。

本发明采取的方案如下：一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料，氧化石墨烯纳米片在羧基丁腈橡胶基体中沿着平面方向取向，在厚度方向有效实现对化学溶剂渗透阻隔，其中，复合材料中聚乙烯亚胺的质量分数为0.001-0.10wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.01-1wt%，羧基丁腈橡胶的质量分数为98.90-99.99wt%。

在本发明的优选的实施方式中，所述的羧基丁腈橡胶的丙烯腈含量为极高丙烯腈含量、高丙烯腈含量或是中高丙烯腈含量；其中，所述的极高丙烯腈含量指质量百分比大于43%，所述的高丙烯腈含量指质量百分比为36-42%，所述的中高丙烯腈含量指质量百分比为31-35%。

在本发明的优选的实施方式中，氧化石墨烯的片层尺寸在0.5-50μm之间，层数在1-10层之间。

在本发明的优选的实施方式中，氧化石墨烯由改进的Hummers法制备。

本发明还保护上述的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Hummers法制得的氧化石墨烯浓缩液加水稀释分散，超声震荡，得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与聚乙烯亚胺水分散液混合均匀，进行超声处理；

（2）将氧化石墨烯/聚乙烯亚胺分散液与稀释的羧基丁腈胶乳混合搅拌均匀；

（3）将步骤（2）的体系温度控制在30-60℃搅拌，再将混合乳液移至超声震荡机内，在30-60℃的条件下超声；

（4）在超声过程中，加入氯化钙饱和溶液，进行“动态絮凝”即边超声边搅拌，最后将得到得块体橡胶用去离子水洗净、干燥，当作母炼胶；

（5）步骤（4）中得到的母炼胶与块体羧基丁腈橡胶按照配比进行开炼、压延、硫化得到羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（4）的搅拌转速是600-2000rpm，超声功率是60-100W。

本发明所制备的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的结构是氧化石墨烯片在羧基丁腈橡胶基体中沿着平面方向取向，基于此结构，复合材料能够满足对各种气体、粉尘、常见危化品等污染物的有效防护。其制备方法通过氧化石墨烯在水体系中同橡胶复合，可实现纳米级分散，分散程度高，分散方法绿色高效。

一方面，本发明的氧化石墨烯由改进的Hummers法得到，其片层大小在0.5-50μm之间，层数在1-10层之间。并且在氧化石墨烯中加入了聚乙烯亚胺，采用超声絮凝的“动态絮凝法”，得到均匀分散、不易团聚的氧化石墨烯/羧基丁腈橡胶纳米复合材料，并且氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶之间通过聚乙烯亚胺形成“桥状”的共价键作用，使氧化石墨烯和羧基丁腈橡胶分子链之间的结合更为牢固，使氧化石墨烯在羧基丁腈胶乳中均匀分散的同时加快絮凝时间，提高制备效率。

另一方面，由于羧基丁腈橡胶带有强极性的-CN又带有-COOH，一方面使得橡胶分子链与氧化石墨烯之间形成氢键相互作用使氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中达到均匀分散；另一方面氧化石墨烯片层上所带的-COOH与聚乙烯亚胺形成酰胺键同时聚乙烯亚胺与羧基丁腈橡胶分子链之间形成酰胺键，这样氧化石墨烯和羧基丁腈橡胶分子链之间就有了共价键连接，使氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中稳定的存在。以上的这两个方面使得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料在第一步防护屏障中起到良好的作用。危化有机溶剂和无机酸碱盐突破了表层防护以后进入到氧化石墨烯/橡胶材料的内部，在这个过程中，二维的氧化石墨烯纳米片和橡胶材料发挥协同作用。

与现有技术相比，本发明的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯阻隔防护材料具有以下优点：石墨烯纳米片在橡胶基体中均匀取向分散，具有优异的力学性能，对化学试剂阻隔性强，柔韧性好。所述的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合膜的厚度为1mm可以对多种化学溶剂防护时间大于2h，并且力学性能良好。本发明制备方法简单巧妙，操作方便，容易实现大规模工业化生产制备，并且具有良好的可加工性，可以通过熔融挤出的方法来制备消防防护靴、消防防护手套等。

附图说明

下面结合附图作进一步的说明：

图1-2为实施例1制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的微观扫描电镜图；

图3-4为实施例2制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的微观扫描电镜图；

图5-6为实施例3制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的微观扫描电镜图；

图7-8为实施例4制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的微观扫描电镜图。

具体实施方式

下面根据具体实施例，对本发明作进一步说明，但不限于以下实施实例。

实施例1

氧化石墨烯的合成：

（1）称取10g 300目的优质天然鳞片石墨、10g NaNO₃放于1000ml的三口烧瓶中备用；

（2）冰浴下（5℃以下），在1000ml三口烧瓶中，加入300ml浓H₂SO₄,>

（3）将30g KMnO₄>4后反应10min，撤掉冰浴，常温反应30min；

（4）将三口烧瓶升温至35℃，反应6h；

（5）在三口烧瓶中加入400ml去离子水，保证T＜100℃，在95-100℃中保温15min；

（6）将反应后的产物倒入大烧杯中，加入400ml去离子水，并加入100ml的H₂O₂,以除去多余的KMnO₄，静置分层；

（7）1000ml的稀盐酸清洗两次，最后离心分离，待离心上清液至中性后停止离心，收集沉淀物即可。

羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的制备：

（1）称取0.1份氧化石墨烯浓缩液一定量的水稀释分散，超声震荡2h，得到稀释的氧化石墨烯分散液；

（2）将氧化石墨烯分散液和0.001-0.1份聚乙烯亚胺混合，超声分散2h；

（3）将上述（1）、（2）分散液与羧基丁腈胶乳混合，搅拌6h后超声处理2h，搅拌温度、超声温度均为35℃；

（4）待超声分散即将结束时，边搅拌变超声加入CaCl₂的饱和溶液进行“动态絮凝”，“动态絮凝”结束后用去离子水洗羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯橡胶块体1h，重复5次。

（5）以步骤（4）中得到的块体橡胶作为母炼胶制备阻隔防护膜，经开炼、压延、硫化后得到厚度为1mm的阻隔防护膜。

所制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的形貌如图1-2所示。实施例1所制备得到的阻隔性防护膜对化学溶剂的防护性较纯羧基丁腈橡胶膜的防护性相较于现有技术有了明显的提高，结果如表1所示。

实施例2

按实例1中的步骤合成氧化石墨烯。

羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的制备：

（1）称取0.3份氧化石墨烯浓缩液加入一定量的水进行稀释，超声震荡2h，得到氧化石墨烯分散液；

（2）将氧化石墨烯分散液和0.001-0.1份聚乙烯亚胺混合，超声分散2h；

（3）将上述（1）、（2）分散液与羧基丁腈胶乳混合，搅拌6h后超声处理2h，搅拌温度、超声温度均为35℃；

（4）待超声分散即将结束时，边搅拌变超声加入CaCl₂的饱和溶液进行“动态絮凝”，“动态絮凝”结束后用去离子水洗羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯橡胶块体1h，重复5次。

（5）以步骤（4）中得到的块体橡胶作为母炼胶制备阻隔防护膜，经开炼、压延、硫化后得到厚度为1mm的阻隔防护膜。

所制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的形貌如图3-4所示。实施例2所制备得到的阻隔性防护膜对化学溶剂的防护性较纯羧基丁腈橡胶膜的防护性有了极为明显的提高并且相比较于实例1，其阻隔化学溶剂的防护时间也有所延长，结果如表1所示。

实施例3

按实例1中的步骤合成氧化石墨烯。

羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的制备：

（1）称取0.6份氧化石墨烯浓缩液加入一定量的水进行稀释，超声震荡2h，得到氧化石墨烯分散液；

（2）将氧化石墨烯分散液和0.001-0.1份聚乙烯亚胺混合，超声分散2h；

（3）将上述（1）、（2）分散液与羧基丁腈胶乳混合，搅拌6h后超声处理2h，搅拌温度、超声温度均为35℃；

（4）待超声分散即将结束时，边搅拌变超声加入CaCl₂的饱和溶液进行“动态絮凝”，“动态絮凝”结束后用去离子水洗羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯橡胶块体1h，重复5次。

（5）以步骤（4）中得到的块体橡胶作为母炼胶制备阻隔防护膜，经开炼、压延、硫化后得到厚度为1mm的阻隔防护膜。

所制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的形貌如图5-6所示。实施例3所制备得到的阻隔性防护膜对化学溶剂的防护性较纯羧基丁腈橡胶膜的防护性有了极为明显的提高并且相比较于实施例1、2，其阻隔化学溶剂的防护时间也有所延长，结果如表1所示。

实施例4

按实例1中的步骤合成氧化石墨烯。

羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的制备：

（1）称取0.9份氧化石墨烯浓缩液加入一定量的水进行稀释，超声震荡2h，得到氧化石墨烯分散液；

（2）将氧化石墨烯分散液和0.001-0.1份聚乙烯亚胺混合，超声分散2h；

（3）将上述（1）、（2）分散液与羧基丁腈胶乳混合，搅拌6h后超声处理2h，搅拌温度、超声温度均为35℃；

（4）待超声分散即将结束时，边搅拌变超声加入CaCl₂的饱和溶液进行“动态絮凝”，“动态絮凝”结束后用去离子水洗羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯橡胶块体1h，重复5次。

（5）以步骤（4）中得到的块体橡胶作为母炼胶制备阻隔防护膜，经开炼、压延、硫化后得到厚度为1mm的阻隔防护膜。

所制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的形貌如图7-8所示。实施例4所制备得到的阻隔性防护膜对化学溶剂的防护性较纯羧基丁腈橡胶膜的防护性有了极为明显的提高并且相比较于实施例1、2、3，其阻隔化学溶剂的防护时间也有所延长，结果如表1所示：

具体的实施例1-4所得的实验结果请参照下表1。

表1.实施例1-4所制备的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的防护效果

综上所述，按照本发明的制备方法所得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料相较于现有技术均具有良好的化学溶剂阻隔性。并且在实施例4的条件下获得的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的对化学溶剂的阻隔性尤为突出，不仅显著高于现有技术的通常的水平，更是远远高于实施例1-3的水平。

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。