一步制备聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的方法

摘要

本发明为一种一步制备聚苯胺‑二氧化钛纳米管阵列复合电极的方法。该方法包括以下步骤：向混合溶剂中加入氟化铵、苯胺和浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液；以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，在0‑10℃、20‑50V下阳极氧化1‑5小时；再将氧化后的阳极极片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺‑二氧化钛纳米管阵列复合电极。本发明极大地简化了工艺步骤，缩短了工艺流程，得到的电极性能优异。

说明书

技术领域：

本发明属于电化学领域，特别涉及一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法。

背景技术：

电能是当今世界最重要的能源，超级电容器是一种电能存储装置，它具有功率容量高、储能快、使用寿命长等优点，在新能源汽车、航空航天、城市轨道交通、太阳能能源系统、智能电网和军用设备等方面具有重要应用。

电极的组成、形貌和制备方法等对超级电容器的性能有很大影响，因此，关于超级电容器电极的制备受到广泛关注。为了获得性能更好的电极，人们采用不同的方法将两种及两种以上的材料复合在一起，制备出许多复合电极，以实现材料的优势互补。

聚苯胺是一种导电聚合物，可用作赝电容材料，其缺点是电化学稳定性和循环稳定性较差，这限制了它在电容器领域的广泛应用。结构高度有序的二氧化钛纳米管阵列具有较大的比表面积和较好的化学稳定性，将聚苯胺与二氧化钛纳米管阵列复合在一起所制备的聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极表现出了优异的性能。

关于聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法已有报道，例如，《Energy》(2015,87，P578-585)报道了一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法，先通过阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管阵列，将阵列高温煅烧，然后通过循环伏安法将聚苯胺纳米线沉积在二氧化钛纳米管阵列上制得复合电极。《Nanoscale》(2011,3，P2202-2207)报道了一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法，先通过阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管阵列，将所得阵列在高温下退火，然后通过恒电势电沉积法将聚苯胺沉积到二氧化钛纳米管阵列上制得复合电极。《Electrochimica Acta》(2014,120，P408-415)报道了一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法，先通过阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管阵列，将二氧化钛纳米管阵列在高温下煅烧后，在水蒸气中蒸气处理，然后在含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中浸泡静置，清洗烘干；在含有苯胺单体和盐酸的水溶液中搅拌1小时，再在含有苯胺单体、盐酸和过硫酸铵的水溶液中搅拌30min，在室温下静置4小时，清洗烘干，得到复合电极。

这些方法都是先通过阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，然后采用不同的方法和工艺过程将聚苯胺沉积到二氧化钛纳米管阵列中制备聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，复合电极的制备工艺比较复杂，产生的废液较多；由于氧化钛与苯胺、聚苯胺之间存在界面张力，纳米管管径较小，纳米管内部不能被单体溶液完全浸润，生成的聚苯胺难以充分覆盖纳米管的内表面，聚苯胺与氧化钛之间结合力较弱，导致复合电极的循环稳定性能仍然偏低。

发明内容：

本发明针对当前技术中存在的聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备需要分多步进行、电极的循环稳定性能偏低等缺点，提供一种复合电极的制备方法。该方法通过在常用电解液中添加苯胺和硫酸等试剂、并调整工艺参数，只需经过一步阳极氧化即可制备出聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。本发明极大地简化了工艺步骤，缩短了工艺流程，得到的电极性能优异。

本发明的技术方案是：

一种一步制备聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的方法，包括以下步骤：

向混合溶剂中加入氟化铵、苯胺和浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液；以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在0-10℃、20-50V的条件下阳极氧化1-5小时；反应结束后，将氧化后的阳极极片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极；

其中，混合溶剂的组成为乙醇、水和乙二醇，组分的质量百分比例为乙醇10-40％、水1-20％和乙二醇50-80％；每100g混合溶剂中加入0.1-0.5g氟化铵、1-5g苯胺，以及与苯胺等质量的浓硫酸。

所述的浓硫酸的浓度为质量百分浓度98％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的突出特点是，只通过一步阳极氧化法即制得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，极大地简化了工艺步骤，缩短了工艺流程。

(2)本发明的显著特点是，电解液中含有乙醇、苯胺和硫酸。在恒电压阳极氧化过程中，在形成二氧化钛纳米管的同时也有聚苯胺生成，这样聚苯胺可以沉积到二氧化钛纳米管的内部，能够提高聚苯胺与二氧化钛的接触面积。乙醇具有界面活性作用，能够降低苯胺与氧化钛之间的界面张力，这有利于苯胺在氧化钛表面的聚合、沉积，以及聚苯胺与氧化钛之间结合强度的提高。电解液中加入硫酸，一方面是为了调节电解液呈强酸性，在此条件下生成的聚苯胺中含有较多的对位结构，另一方面，硫酸对聚苯胺具有掺杂作用，这两方面作用都可以提高聚苯胺的导电率。上述这些因素可以改善电极的性能。

(3)本发明的显著特点是，阳极氧化过程是在0-10℃条件下进行的。降低反应温度具有两方面作用，一是可以提高聚苯胺中对位结构的比例、进而提高其导电率，二是降低电解液对二氧化钛的溶解作用。

本发明技术方案中的各因素之间是一个既相互联系、又相互制约的整体，例如，为了得到导电率高的聚苯胺，在电解液中加入了硫酸，并且在0-10℃进行阳极氧化反应；电解液中加入硫酸会增强其溶解作用，降低反应温度可以降低电解液的溶解性，但会导致电解液粘度的增大；电解液中加入乙醇既可降低电解液的粘度，又可以改善聚苯胺与二氧化钛之间的结合状态。根据相关实验结果，电解液的粘度和溶解作用对二氧化钛纳米管阵列的形成具有很大影响，当电解液的粘度过高时，不利于反应过程中的传质和传热，当电解液对二氧化钛的溶解作用较强时，阳极氧化生成的二氧化钛大都会被溶解，都难以得到二氧化钛纳米管阵列。本发明通过调整电解液组成和工艺参数，在同一条件下实现二氧化钛纳米管阵列的形成和苯胺的聚合、沉积，只经过一步阳极氧化即制备出聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。

本发明得到的电极经过10000圈循环，复合电极的GCD循环曲线形状几乎没有变化，电极的电容保留值依然高达97.3％，远远高于文献报道的结果，目前文献报道的聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的循环次数一般不高于2000圈，而且电容保留值低于91％。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备聚苯胺-氧化钛纳米管阵列复合电极的表面形貌。

图2为本发明实施例1所制备聚苯胺-氧化钛纳米管阵列复合电极的电化学循环稳定性曲线。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式：

实施例1

将20g乙醇、10g水和70g乙二醇混合在一起，加入0.3g氟化铵、3g苯胺和3g浓硫酸(质量百分浓度98％，以下实施例同)，搅拌溶解，得到混合溶液。以此混合溶液为电解液，金属钛片(纯度为99％)作阳极，铂片(纯度为99.99％)作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在5℃、40V的条件下阳极氧化3小时。反应结束后，将电解后的阳极极片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。

由图1可见，所制备的聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极由二氧化钛和聚苯胺复合而成，形貌为管口敞开的纳米管阵列，左上角的插图为断面图，可见聚苯胺均匀分布在二氧化钛纳米管的管壁上，二者紧密结合在一起。

复合电极的电化学循环性能测试在三电极体系中进行，其中复合电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，充放电测试使用仪器为电化学工作站(CHI660e，Chenhua，上海辰华)，测试电解液为含有0.5M硫酸钠的水溶液。测试电压窗口为-0.2～1V，测试电流密度为2mA/cm²。测试结果如图2所示，经过10000圈循环，复合电极的GCD循环曲线形状几乎没有变化，电极的电容保留值高达97.3％。文献所报道的聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的循环次数一般不高于2000圈，而且电容保留值低于91％，图2结果说明本发明所制备复合电极具有很好的稳定性。其原因是本发明在特定的条件下，将纳米管的成形和聚苯胺的合成两个过程统一在一个体系中同步进行，在很大程度上提高了复合电极中聚苯胺与二氧化钛的接触面积，增强了二者之间的结合强度，进而提高了复合电极的电化学稳定性。

实施例2

将10g乙醇、20g水和70g乙二醇混合在一起，加入0.4g氟化铵、2g苯胺和2g浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液。以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在3℃、30V的条件下阳极氧化4小时。反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，其性能与实施例1类似。

实施例3

将40g乙醇、1g水和59g乙二醇混合在一起，加入0.5g氟化铵、5g苯胺和5g浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液。以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在0℃、50V的条件下阳极氧化1小时。反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，其性能与实施例1类似。

实施例4

将30g乙醇、20g水和50g乙二醇混合在一起，加入0.4g氟化铵、4g苯胺和4g浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液。以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在0℃、20V的条件下阳极氧化5小时。反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，其性能与实施例1类似。

实施例5

将15g乙醇、5g水和80g乙二醇混合在一起，加入0.1g氟化铵、1g苯胺和1g浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液。以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在10℃、50V的条件下阳极氧化2小时。反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，其性能与实施例1类似。

实施例6

将25g乙醇、15g水和60g乙二醇混合在一起，加入0.2g氟化铵、2g苯胺和2g浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液。以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在8℃、40V的条件下阳极氧化2小时。反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，其性能与实施例1类似。

实施例7

将35g乙醇、5g水和60g乙二醇混合在一起，加入0.1g氟化铵、3g苯胺和3g浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液。以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在5℃、40V的条件下阳极氧化3小时。反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，其性能与实施例1类似。

实施例8

将35g乙醇、15g水和50g乙二醇混合在一起，加入0.3g氟化铵、4g苯胺和4g浓硫酸，搅拌溶解，得到混合溶液。以此混合溶液为电解液，金属钛片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在5℃、20V的条件下阳极氧化4小时。反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极，其性能与实施例1类似。

本发明未尽事宜为公知技术。