一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法

摘要

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法，主要包括预处理、中冷分离与变压吸附(PSA)提氢工序，从PSA提氢工序中吸附塔顶流出纯度≥99.99％、烯烃杂质组分总含量≤0.05％的氢气产品，一部分作为循环氢气与丙烷原料气混合返回到PDH反应区进行反应，另一部分作为氢气产品外输或/和用于PDH产品分馏区中的炔烃丙二烯选择性加氢(SHP)；从PSA提氢步骤中的吸附塔底流出的解吸气直接作为燃料气或制氢原料气输出，未反应完的丙烷返回到丙烷原料气混合后进入PDH反应区进行反应。本发明解决了传统PDH脱氢制丙烯生产过程中产品分离工段能耗高，需防腐蚀设备、循环氢与产品氢规格不同和配比难以控制所导致的投资与操作成本过高，以及工艺操作存在安全隐患等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及涉及石油化工丙烯与氢气制备与分离方法及节能降耗技术领域，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，从长远看未来全球市场供应极度紧张状态将延续较长时间。不过，近年来随着世界非常规天然资源，诸如页岩气、石油伴生气、海洋可燃冰等资源的开发获得突破，尤其是大量的页岩气资源的商业开发成功，使得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源成为可能，进而，以丙烷(页岩气中占比较大的成分)为原料，经过脱氢反应制取丙烯(PDH)项目具有较强的市场竞争力，并由此引发业界巨头纷纷投资。其中，在我国建设了十多套大型PDH装置，以满足日益增长的丙烯市场的需求，减少进口。

传统的丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺。由于石油炼制方法产生的丙烯受制乙烯产能的增长，进而无法满足丙烯市场的增长需求。近几年，随着新型煤化工技术的成熟与发展，以甲醇为原料制备乙烯丙烯(MTO/MTP)规模日益增加，进一步填补石油炼制制备丙烯的不足。但由于环保及成本，MTO/MTP装置产生的丙烯成本较高而无法担当丙烯市场增长的主要途径。相反，随着页岩气大规模商业化开发的成功，使得以廉价的丙烷为原料制备丙烯(PDH)的方法成为满足丙烯增长的最重要的技术经济手段。

目前，PDH工艺主要有两种，分别是美国UOP的Oleflex与ABB Lummus的Catofin工艺。其中，Oleflex工业化装置比较普遍，包括在中国已建在建能力，其装置总产能接近400～500万吨。

Oleflex工艺主要包括核心其核心技术的移动床反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。其中，在产品分离区工段中，反应产生的PDH混合气，经过预处理和干燥后进入操作温度为-180～-170℃的深冷步骤，包括冷箱与分离器等，将大量的丙烯，以及乙烯等C2+组分液化后进入后续的分馏区工段得到丙烯产品，未反应的丙烷返回到原料气中继续使用。深冷步骤产生的不凝气体主要包括浓度为92～98％的氢气(H₂)、3～5％的甲烷、乙烷等烷烃及微量的CO等组分，大部分作为循环氢气与丙烷原料气混合直接进入到反应区进行反应。一部分不凝气体作为提氢的原料气或燃料气使用。其循环氢是Oleflex工艺中特殊的需求，与ABB>

Oleflex工艺中的循环氢深冷技术，存在几个问题，第一，深冷分离所需的操作温度很低，约为-180～-170℃，能耗比较高，导致操作成本居高不下；第二，深冷(冷箱)所需的设备材料为不锈钢，投资较大；第三，需要另加一套PSA装置从富余的不凝气体中提取较高纯度(大于等于99.99％)的氢气，实现PDH装置整体经济效益的提升，尤其是Oleflex工艺引进了高炔烃及丁二烯加氢(SHP)技术，本身需要纯度较高的氢气，其中CO含量小于10ppm，防止加氢催化剂发生糖基化反应而失活的问题；第四，深冷中产生的不凝气体中，仍有可能夹带出少量的烯烃杂质组分，对反应所用的催化剂使用寿命影响较大。事实上，Olefle×工艺所用的铂系催化剂使用寿命比较短，约为2年，这也是其工艺的主要缺陷之一，费用也极高。

同样，Lummus公司的Catofin工艺中的产品分离区，也是采用深冷分离(冷箱)方法来获取富含丙烯的C2+组分与富含氢气的不凝气体，从而获得产品丙烯。自然也存在着深冷分离能耗高、设备投资大、操作成本高等问题。

此外，对于丙烷(C3)、丁烷(C4)或丁烷(C4)、戊烷(C5)混合原料的脱氢制丙烯或脱氢醚化制甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)或乙基叔戊基醚(TAEE)过程脱氢混合气，也是采用深冷分离得到富含丙烯的C2+组分液体与富含氢气的不凝气体，同样存在能耗高、设备投资大、操作成本高等问题。

发明内容

本发明针对PDH及烃类混合气脱氢制烯烃生产过程中的产品分离工段所存在的能耗高、防腐蚀、循环氢与产品氢规格不同等所导致的投资与操作成本过高的问题，提供了一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法，具体为一种丙烷脱氢制丙烯(PDH)生产过程中循环氢气与产品氢气的全温程变压吸附(FTrPSA)提纯方法，以解决现有技术所存在的上述问题。

其中，全温程变压吸附(英文全称：Full Temperature Range-Pressure SwingAdsorption，简称：FTrPSA)是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用各种物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中浅低温或中高温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的有效组分(H₂(纯度大于等于99.99％(v/v))，依据PDH反应区所产生的PDH混合气组分，诸如丙烯、丙烷，少量的乙烯、乙烷、丁烷、丁烯、丁二烯等碳氢化合物，以及大量的H₂等的物理化学特性、相对分离系数、相对应的分离净化方法以及对应的操作条件(温度与压力)，将常规的分离方法(如本案所用中冷)与PSA相耦合替代深冷，实现PDH循环氢与产品氢的全温程变压吸附(FTrPSA)提取。

为此，本发明采用经过预处理、中冷分离及PSA提氢工序相结合，实现同时得到循环氢与产品氢的提取，具体方法如下：

一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法，包括如下步骤：

(1)预处理工序，来自丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应区的反应物混合气体，作为原料气，经过换热、压缩、除尘除氯除油、干燥及致冷组成的预处理工序，脱除包括固体颗粒物、绿油、碳六(C6+)与水的杂质组分，进入下一个工序，中冷分离。

(2)中冷分离工序，经过预处理工序的原料气，进入操作温度为-45～-30℃、操作压力为2.0～4.0MPa的中冷分离系统，从系统流出富含丙烯的C2+液体，进入后续的至少由炔烃丙二烯选择加氢装置、脱乙烷塔、脱丙烷塔(丙烯丙烷分离装置)依序组成的PDH产品分馏区，最终获得产品丙烯；从系统流出的富含氢气的不凝气体(富氢气体)，经过换热至常温后进入变压吸附(PSA)提氢工序。

(3)变压吸附(PSA)提氢工序，来自中冷分离工序的常温带压的富氢气体进入PSA提氢系统，操作温度为常温，操作压力为2.0～4.0MPa，从PSA吸附塔顶流出纯度大于等于99.99％(体积比，以下类同)的氢气产品，其中，烯烃杂质组分总含量小于等于0.05％，一部分作为循环氢气与丙烷原料气混合返回到PDH反应区进行反应，一部分作为氢气产品外输或/和用于PDH产品分馏区中的炔烃丁二烯选择性加氢(SHP)；从PSA吸附塔底流出的的解吸气，直接作为燃料气输出，或作为天然气制氢原料气。

上述中，PSA提氢系统由多个串联或并联或串并联的吸附塔组成，吸附塔内装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种吸附剂组合，吸附塔之间通过设置在连接管道上的调节阀或程序控制阀或其他阀门组成的控制系统进行PSA吸附与解吸循环操作过程中压力变化的控制与调节。各吸附塔的解吸工艺，包括抽真空，或产品气冲洗，或抽真空+冲洗，或带压解吸的方法。

更进一步的，所述的一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法中，所述预处理工序中，原料气在进行干燥前经湿法脱碳工艺脱除所含CO₂。此方案适用于原料气含有较多的二氧化碳(CO₂)工况；所述湿法脱碳，包括有机胺物理吸收和/或碱洗化学吸收法。

更进一步的，中，所述的中冷分离工序流出的富氢气体，除换热之常温后进入PSA提氢工序外，也可以不经换热，或换热至中浅冷温度-30～30℃，进入PSA提氢工序进行提氢。此时，提氢工序的操作压力为0.3～1.0MPa，其中，PSA提氢系统的吸附塔至少由2个吸附塔组成，且吸附塔的再生需真空解吸。

更进一步的，所述的一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法中，所述的中冷分离工序流出的富氢气体，除换热之常温后进入PSA提氢工序外，还可以经过换热至中温60～120℃，进入PSA提氢工序进行提氢。此时，提氢工序的操作压力0.5～2.0MPa，其中，PSA提氢系统的吸附塔至少由2个吸附塔组成，且吸附塔的再生需真空解吸。

更进一步的，中，所述的PSA提氢系统，可由二段PSA提氢单元组成，在第一段PSA(1#PSA)操作中，自1#PSA的吸附塔塔顶流出的富含氢的非吸附相气体，氢气浓度为92～98％，烯烃总含量小于0.05％，一部分直接作为循环氢使用，另一部分进入第二段PSA(2#PSA)提氢单元；经2#PSA处理，自2#PSA的吸附塔塔顶流出纯度为99.99％以上的氢气作为产品氢气输出或/和用于PDH产品分馏区的炔烃丙二烯选择性加氢，其塔底流出的吸附相气体富含甲烷，直接作为燃料气，或作为天然气制氢的原料气。从1#PSA的吸附塔底流出的富C2+气体，经过冷却调压后，或进入中冷分离工序，进一步回收C2+，主要包括丙烯及丙烷，或，进入后续的PDH产品分馏区进一步回收C2+，主要包括丙烯及丙烷。

更进一步的，所述的一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法中，所述的PSA提氢系统，来自中冷分离工序的富氢气体，在其压力为1.0～4.0MPa、温度为60～120℃条件下进入由一级或多级渗透氢的氢膜系统，从氢膜系统渗透侧流出富含氢气的渗透气，经加压至循环氢所需的压力，直接进入PSA提氢系统，经PSA提氢系统处理后，PSA提氢系统吸附塔顶流出纯度大于等于99.99％的氢气，一部分作为循环氢气与丙烷原料气混合返回到PDH反应区进行反应，另一部分作为氢气产品外输或/和用于PDH产品分馏区中的炔烃丁二烯选择性加氢(SHP)。PSA提氢系统吸附塔的解吸气直接作为燃料气输出使用，或，作为天然气制氢原料气输出。从氢膜系统的非渗透侧流出的非渗透气(富C2+气体)，经过冷却调压后，或直接返回到中冷分离工序进一步回收C2+，主要包括丙烯及丙烷，或直接进入PDH产品分馏区进一步回收C2+，主要包括丙烯及丙烷。

更进一步的，所述的一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法中，所述的PSA提氢系统，可以根据循环氢循环量要求，进行循环氢气量与产品氢气量比例，或循环氢气量与用于PDH产品分馏区的氢气量比例的调节，保证满足PDH反应区内循环氢气量的严格要求。

更进一步的，中，所述的FTrPSA提氢方法，也适合包括丙烷(C3)、丁烷(C4)或丁烷(C4)、戊烷(C5)混合原料的脱氢制丙烯或脱氢醚化制甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)或乙基叔戊基醚(TAEE)过程脱氢混合气的循环氢及或产品氢分离提取。

本发明的有益效果是：

(1)采用本发明方法，可以替代PDH或烃类混合气脱氢制烯烃的产品分离工序中的冷箱(深冷分离)技术，从冷箱操作所需的操作温度为-180～-170℃的高能耗，降低至中冷分离所需的-40～-30℃及PSA提氢所需的常温的低能耗，节省了大量的冷量；

(2)PDH或烃类混合气脱氢制烯烃的产品分离区中的深冷(冷箱)所需的设备材料为不锈钢，投资较大。本发明采用中冷与PSA提氢工艺耦合，所需的设备材料可以普通碳钢，设备投资成本低，同时又避免了传统深冷分离(冷箱)中的低温操作易发生的冷脆等安全隐患；

(3)本发明无需像传统的深冷分离仅得到循环氢(纯度92～98％)而产品氢气(大于等于99.99％)需要另加一套PSA提氢装置从富余的不凝气体中提取获得，即，本发明可以直接得到循环氢与产品氢，实现PDH装置整体经济效益的提升，尤其是Oleflex等PDH工艺引进了高炔烃及丁二烯加氢(SHP)技术，本身需要纯度较高的氢气，其中CO含量小于10ppm，防止加氢催化剂发生糖基化反应而失活的问题；

(4)本发明可以调节循环氢气量与产品氢气量的比例，能够有效地保证PDH或烃类混合气脱氢反应所需的循环氢气量的供应，避免反应过程中因循环氢气量过低或过大所导致的反应失活或飞温等严重的安全隐患。相较于传统的深冷分离系统而言，PSA系统的操作弹性相对较大，有助于装置的稳定安全操作；

(5)本发明工艺充分利用了原料气自身的能量，中冷分离与变压吸附分离耦合过程的操作温度可以维持不变，从中冷分离逸出的不凝气体的压力与PSA提氢的吸附压力也保持一致，整个分离过程的综合能耗低；

(6)采用本发明，可以使得循环氢中的烯烃总含量小于0.01％甚至为零，避免深冷分离产生的不凝气体中仍有可能夹带出少量的烯烃杂质组分，对反应所用的催化剂使用寿命影响较大甚至失活导致飞温等安全隐患的问题；

(7)本发明可以高纯度、高收率地分离提取C2+与H₂(循环氢与产品氢)，使得后续的PDH或烃类混合气脱氢制烯烃的产品分馏区的能耗有所降低，减少了相应的脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔等的负荷；

(8)本发明解决了传统PDH脱氢制丙烯生产过程中产品分离工段能耗高，需防腐蚀设备、循环氢与产品氢规格不同和配比难以控制所导致的投资与操作成本过高，以及工艺操作存在安全隐患等问题。

附图说明

图1为本发明实施例1流程示意图。

图2为本发明实施例4流程示意图。

图3为本发明实施例5流程示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1～3和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

如图1所示，一种丙烷脱氢制丙烯循环氢的FTrPSA提氢方法，具体实施步骤包括，

(1)预处理工序，来自丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应区的反应物混合气体，作为原料气，其主要组分为，35～40％(体积比，以下类同)的丙烯，40～55％的氢气，其余组分包括，甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、异丁烷、正丁烷、丙炔、二烯烃等C2+烃类组分，以及固体颗粒物、绿油、碳六(C6+)与水组分等的其它杂质组分，经过换热、压缩、除尘除氯除油、干燥及致冷组成的预处理工序，脱除原料气中的其它杂质组分，进入下一个工序，中冷分离。

(2)中冷分离工序，经过预处理工序的原料气，进入操作温度为-37℃、操作压力为2.6MPa的中冷分离系统，从系统流出富含丙烯的C2+液体，进入后续的至少由炔烃丙二烯选择加氢装置、脱乙烷塔、脱丙烷塔(丙烯丙烷分离装置)依序组成的PDH产品分馏区，最终获得丙烯产品；从系统流出的富含氢气的不凝气体，主要组分为，氢气约88.1％，甲烷约4.5％，乙烷1.4％，丙烯2.2％，丙烷3.6％，以及0.1％其它杂质，经过换热至常温后进入变压吸附(PSA)提氢工序。

(3)变压吸附(PSA)提氢工序，来自中冷分离工序的压力为2.5MPa的常温富含氢不凝气体进入PSA提氢系统中的吸附塔底部，其中，富氢气体流量为10万标方/小时，吸附塔10个，串联方式，3个吸附塔吸附，其余7个吸附塔处于均压降压、逆放、冲洗、均压升压及产品氢气终充各个解吸步骤，均压次数为3次，常压冲洗再生方式；吸附操作温度为常温，操作压力为2.4～2.5MPa；从PSA系统吸附塔顶流出纯度大于等于99.99％的氢气产品，氢气产品收率大于等于80～85％，其中，烯烃杂质组分总含量小于等于0～10ppm，70％作为循环氢气与丙烷原料气混合返回到PDH反应区进行反应，30％作为氢气产品外输，30％氢气产品中的一部分还用于PDH产品分馏区中的炔烃丁二烯选择性加氢(SHP)。从PSA吸附塔底流出的富含甲烷的解吸气，直接作为燃料气输出。PSA提氢系统中的吸附塔内装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的复合吸附剂，吸附塔之间通过设置在连接管道上的调节阀与程序控制阀等组成的控制系统进行PSA吸附与解吸循环操作过程中压力变化的控制与调节。

实施例2

如图1所示，在实施例1基础上，原料气中含有0.1～1.0％的二氧化碳(CO₂)，预处理工序在除尘除氯除油段和干燥段之间增加碱洗塔，采用含有4～10％的氢氧化钾(KOH)碱液作为脱碳吸收剂，对原料气中的CO₂进行化学吸收，脱除CO₂，并相应增加后续干燥塔的负荷。

实施例3

如图1所示，在实施例1基础上，从中冷分离工序流出的富氢气体，换热至浅冷温度5～20℃，进入PSA提氢工序进行提氢，其中，在逆放步骤后增加一抽真空步骤，然后再冲洗、均压升压与产品氢气终充等。从PSA系统吸附塔顶流出纯度大于等于99.99％的氢气产品，氢气产品收率大于等于83～85％，其中，烯烃杂质组分总含量小于等于0～5ppm。

实施例4

如图2所示，所述的PSA提氢系统是由二段PSA提氢单元组成，第一段PSA(1#PSA)操作模式为10-3-3P，10个吸附塔，3个吸附塔始终处于吸附状态，其余7个吸附塔处于各个解吸步骤，3次均压，常压冲洗，从吸附塔塔顶流出的富含氢的非吸附相气体，氢气浓度为95～97％，烯烃总含量小于等于0～2ppm，其中的60～70％作为循环氢使用，30～40％进入以8-2-3P操作形式的第二段PSA(2#PSA)提氢单元，即，8个吸附塔，其中的两个吸附塔始终处于吸附状态，其余6个吸附塔分别处于各个解吸状态，其塔顶流出纯度为99.99％以上的氢气产品输出，氢气产品收率约80％；从2#PSA塔底流出的吸附相气体富含甲烷，直接作为燃料气。从1#PSA提氢单元的吸附塔底流出的富C2+气体，主要包括丙烯、丙烷，先经过压缩、致冷及气液分离器，形成的液体进入后续的PDH产品分馏区进一步回收C2+，主要包括丙烯及丙烷，形成的不凝气体输入中冷分离系统继续回收氢气。

实施例5

如图3所示，所述的PSA提氢系统，来自中冷分离工序的不凝气体，经过换热至60～70℃、压力为2.5MPa的条件下进入由一级渗透氢的氢膜系统，从渗透侧流出富含氢气的渗透气，经加压至循环氢所需的压力2.6MPa，直接进入PSA提氢系统，从其吸附塔顶流出纯度大于等于99.99％的氢气，收率大于等于90～95％；其中，一部分(60～70％)作为循环氢气与丙烷原料气混合返回到PDH反应区进行反应，一部分(30～40％)作为氢气产品外输。其解吸气直接作为燃料气输出使用。从氢膜系统的非渗透侧流出的富含C2+的非渗透气，经过冷却压缩与气液分离后，形成的液体直接进入PDH分馏区进一步回收C2+，主要包括丙烯及丙烷，形成的不凝气体输入中冷分离系统继续回收氢气。

实施例6

如图1所示，在实施例1基础上，所述的原料气是来自PDH反应区的丙烷(C3)与丁烷(C4)混合气脱氢制丙烯的反应混合气体，其中的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等含量较多，除丙烯外，C4+的烯烃含量有所增加，从所述的PSA提氢系统产生的循环氢及产品氢中的烯烃含量小于等于5～20ppm，依旧满足循环氢规定的总烯烃含量小于等于0.05％要求。此时，再生尽量增加抽真空步骤。

实施例7

如图1～3所示，在实施例1～6的基础上，中冷分离工序所得富丙烯液体，经PDH产品分馏区分离提纯出产品丙烯后，剩余的富含丙烷的液体(富丙烷液体，主要包括为反应完的丙烷)回到丙烷原料气混合后进入PDH反应区进行反应。

实施例8

如图2，在实施例4和实施例7的基础上，1#PSA塔体流出的富C2+气体，经过压缩、致冷及气液分离器所得液体，与富丙烯液体混合后，经PDH产品分馏区分离提纯出产品丙烯后，剩余富丙烷液体回到丙烷原料气混合后进入进入PDH反应区进行反应。

实施例9

如图3，在实施例5和实施例7的基础上，从氢膜系统非渗透侧流出的富C2+气体的非渗透气，经过压缩、致冷及气液分离器所得液体，与富丙烯液体混合后，经PDH产品分馏区分离提纯出产品丙烯后，剩余富丙烷液体回到丙烷原料气混合后进入进入PDH反应区进行反应。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。