一种淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物及其制备方法和应用

摘要

一种淀粉‑异氰酸酯‑聚己内酯三元接枝共聚物及其制备方法和应用。制备方法包括：淀粉内葡萄糖单元里的部分羟基与异氰酸酯接枝，得到淀粉‑异氰酸酯共聚物；淀粉‑异氰酸酯共聚物中葡萄糖单元里剩余的羟基引发己内酯的开环聚合反应，得到淀粉‑异氰酸酯‑聚己内酯三元接枝共聚物；淀粉‑异氰酸酯‑聚己内酯三元接枝共聚物中残留的游离异氰酸基进行自聚反应，得到不含有游离异氰酸基的淀粉‑异氰酸酯‑聚己内酯三元接枝共聚物。制备方法充分保证了产物有很好的相容性、成膜性、润湿性、黏稠性和分散性等；以其为主要原料生产的避孕套，具有优异的使用性能，还有良好的生物相容性，是一种完全可生物降解的避孕套。

说明书

技术领域

本发明涉及有机高分子材料技术领域，特别是一种淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

避孕套是以非药物形式去阻止受孕的工具之一，亦能有效地屏蔽性病、艾滋病等疾病的病源体传播。因此，避孕套具有双重保护功能，不仅能够有效避孕，而且可以预防以性行为作为传播途径的疾病，防止传染，带给人们愉快自由的性体验。所以，避孕套又称安全套、保险套、如意套等，作为简单、有效的物理隔离避孕方法，被世界各国政府推广使用。随着中国经济发展，老百姓的生活水平也随之提高，避孕套的使用量每年呈十位数的百分比增长，据相关研究机构统计，目前中国避孕套销售额达到百亿元以上。

目前能用于避孕套的材料很少，这与成熟的橡胶产业、高速发展的高分子材料以及日益增长的生活需求形成了鲜明的对比。现已报道用于避孕套的主要材料有天然乳胶、聚亚氨酯、合成橡胶、植物纤维、动物肠皮和其它复合材料等。天然乳胶是从橡胶树中提取的乳白色液体，天然乳胶主要成分为聚异戊二烯,含量在90％以上,它的结构式:(CH₂＝C-CH＝CH₂)_n，分子量在10～180万。天然乳胶具有良好的成膜性能,湿凝胶强度高,力学性能良好，经过加工后有非常优异的综合性能。天然乳胶是目前使用最广泛的避孕套材料，但是天然乳胶避孕套本身有不足之处：热导率低、容易氧化、耐油性和耐溶剂性差；材料里含有过敏性水溶蛋白质等成分，容易使一些消费者产生红斑、瘙痒等过敏反应，引起强烈的不适反应；在硫化过程中还会产生亚硝胺这种强致癌物质。

聚亚氨酯避孕套具有无毒、强度高、无过敏反应等优点，因此用聚亚氨酯材料制备避孕套受到大量关注和得到广泛使用。例如中国发明专利201510211717.5、201510212375.9报道了用壳聚糖、聚羟基丁酸酯共混改性天然乳胶具有良好的生物相容性，中国发明专利201710147978.4、201710147988.8报道了采用有机硅改性丙烯酸酯制备多层夹芯型聚氨酯避孕套具有高阻隔性、高强度特点，中国发明专利201610776510.7报道了用水性聚氨酯胶来开发一种女性用避孕套，中国发明专利201610776510.7报道了一种聚烯烃材料制备的聚氨酯乳胶避孕套，中国发明专利201610959993.4、201611205662.8报道了水性聚氨酯树脂以及生产工艺等。但是目前报道的众多避孕套都不完全是生物可降解材料，按避孕套每年的使用量来看，这势必造成另一种庞大的“白色垃圾”，给我们生活的环境带来污染，对人类的健康也有很大影响。

淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，是一种非常有用的可再生资源，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的有机高分子材料，在各种新型聚合物材料及制品方面都得到了广泛的研究和开发。聚己内酯又称聚ε-己内酯，具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。

发明内容

本发明公开了一种淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物的制备方法，包括

a、接枝反应

淀粉内葡萄糖单元里的部分羟基与异氰酸酯接枝：称取完全除水干燥后的淀粉加入干燥的容器中；按质量体积比为1g/50ml的比例量取有机溶剂，加入装有淀粉的容器中，并保持搅拌使其充分分散溶解；按照与加入淀粉内葡萄糖单元里的所有羟基摩尔比为2:3的比例，称取异氰酸酯，然后溶解于有机溶剂中；将异氰酸酯溶液缓慢滴加到保持搅拌的淀粉溶液中，反应体系的温度升至50℃-100℃，在搅拌下持续回流反应6-8小时；待反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，最后得到淀粉-异氰酸酯聚合物的产物；

b、开环聚合反应

淀粉/异氰酸酯共聚物中葡萄糖单元里剩余的羟基引发己内酯的开环聚合反应：将a步反应得到的淀粉/异氰酸酯聚合物完全干燥后，溶解在装有有机溶剂的容器中；然后通入氮气保护，半个小时后加入含量0.5％-2％的反应催化剂，反应催化剂用有机溶剂稀释到0.1g/ml；随后，将己内酯加到容器中，反应体系升温至120℃-160℃，在氮气保护和磁力搅拌下反应24小时；待开环反应结束后，得到含有少量游离异氰酸基的淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物的产物；

c、自加成反应

淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物中残留的游离异氰酸基进行自聚反应：将b步制得的含有少量游离异氰酸基的淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物完全干燥，加入干燥的容器中；按质量体积比为1g/50ml的比例量取有机溶剂，加入装有淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物的容器中，保持搅拌使其充分分散溶解；随后通入氮气，反应温度升至40℃-80℃，并加入质量百分比含量在0.5％-1％的自加成反应催化剂，保持氮气保护和磁力搅拌下反应8小时；待反应结束后，即得没有游离异氰酸基的淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物的目标产物，具体为含有葡萄糖单元、-NCOO-结构、-COO-结构，但不含有-N＝C＝O结构的三元接枝共聚物，具有的平均分子量为60000-1000000。

进一步地，所述a步的异氰酸酯为二异氰酸酯或单异氰酸酯；其中，二异氰酸酯具体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间甲苯二异氰酸酯、四甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种；所述b步的反应催化剂具体为辛酸亚锡、醋酸亚锡、四苯基锡、浓硫酸、质子酸、路易斯酸中的一种；所述c步的自加成反应催化剂具体为三乙烯二胺、三乙胺、N-乙基吗啉、三烷基膦、吡啶、叔胺中的一种。

进一步地，所述的有机溶剂具体为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、甲苯中的一种。

进一步地，所述的淀粉为直链淀粉或支链淀粉，其中直链淀粉的平均分子量为30000-200000，支链淀粉的平均分子量为60000-600000。

进一步地，所述淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物中，淀粉组分占总质量的百分比为1％-15％，异氰酸酯组分占总质量的百分比为3％-40％，聚己内酯组分占总质量的百分比为45％-96％。

本发明还公开了按照上述制备方法得到的一种淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物。

本发明还公开了应用上述淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物制备的一种可生物降解避孕套，包括以下组分：(A)淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物；(B)添加剂。

进一步地，所述的(A)组分的含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为98％-99.5％；所述的(B)组分具体为润湿剂、消泡剂、pH调节剂、硫化剂、分散剂、增稠剂、防老剂中的一种或多种，其含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.5％-2％。

本发明的有益效果在于，通过接枝反应、开环聚合反应、自加成反应得到淀粉-异氰酸酯-聚己内酯三元接枝共聚物，制备方法充分保证了产物有很好的相容性、成膜性、润湿性、黏稠性和分散性等；以其作为主要原料生产的可生物降解避孕套，除了具有优异的使用性能，还有良好的生物相容性，是一种完全可生物降解的避孕套，体现了可再生、有前途的环保优势。并且，在生产避孕套的过程中不用加入过多的添加剂就能保证套膜固化，生产时间快，电检穿孔率低，得到的产品具有比一般聚氨酯类避孕套更好的拉伸强度、爆破体积、阻隔性，使用体验更舒适。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，涉及的原料组分以及其加入比例包括但不受实例所限制。

实施例1

接枝反应

称取完全除水干燥后的6克、平均分子量60000的直链淀粉加入干燥的三颈瓶中；按质量体积比为1g/50ml的比例量取乙酸乙酯溶剂300毫升，加入装有淀粉的三颈瓶中，并保持搅拌使其充分分散溶解；按照与加入淀粉内葡萄糖单元里的所有羟基摩尔比为2:3的比例，称取14克的甲苯二异氰酸酯，然后溶解于乙酸乙酯中；将甲苯二异氰酸酯溶液缓慢滴加到保持搅拌的淀粉溶液中，反应体系的温度升至50℃，在搅拌下持续回流反应6小时；待反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，最后得到直链淀粉/甲苯二异氰酸酯聚合物的产物。

开环聚合反应

得到的直链淀粉/甲苯二异氰酸酯聚合物完全干燥后，称取10克，溶解在装有二甲基亚砜的三颈瓶中；然后通入氮气保护，半个小时候加入含量0.5％的四苯基锡，四苯基锡用二甲基亚砜稀释到0.1g/ml；随后，将己内酯加到三颈烧瓶中，反应体系升温至120℃，在氮气保护和磁力搅拌下反应24小时；待开环反应结束后，即得到含有少量游离异氰酸基的直链淀粉/甲苯二异氰酸酯/聚己内酯三元接枝共聚物的产物。

自加成反应

将制得的含有少量游离异氰酸基的直链淀粉/甲苯二异氰酸酯/聚己内酯三元接枝共聚物完全干燥，称取20克，加入干燥的三颈瓶中；按质量体积比为1g/50ml的比例量取1000毫升的甲苯，加入装有直链淀粉/甲苯二异氰酸酯/聚己内酯三元接枝共聚物的三颈瓶中，保持搅拌使其充分分散溶解；随后通入氮气，反应温度升至50℃，并加入质量百分比含量在0.5％的三乙烯二胺，保持氮气保护和磁力搅拌下反应8小时；待反应结束后，即得没有游离异氰酸基的直链淀粉/甲苯二异氰酸酯/聚己内酯三元接枝共聚物的目标产物。

实施例2

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入的是平均分子量为100000的直链淀粉。

实施例3

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入的是平均分子量为120000的直链淀粉。

实施例4

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入的是平均分子量为180000的直链淀粉。

实施例5

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入平均分子量为80000的支链淀粉。

实施例6

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入平均分子量为120000的支链淀粉。

实施例7

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入平均分子量为300000的支链淀粉。

实施例8

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入平均分子量为600000的支链淀粉。

实施例9

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入15克的对苯二异氰酸酯。

实施例10

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入20克的四甲基六亚甲基二异氰酸酯。

实施例11

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入24克的二环己基甲烷二异氰酸酯。

实施例12

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入8克的环己烷二异氰酸酯。

实施例13

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，加入11克的异氟尔酮二异氰酸酯。

实施例14

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，反应在持续搅拌下回流反应8小时。

实施例15

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，反应体系的温度升至80℃。

实施例16

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在接枝反应步骤中，反应体系的温度升至100℃，在持续搅拌下回流反应6小时。

实施例17

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在开环聚合的反应步骤中，加入的反应催化剂为含量1％的路易斯酸。

实施例18

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在开环聚合的反应步骤中，加入的反应催化剂为含量0.5％的辛酸亚锡。

实施例19

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在开环聚合的反应步骤中，加入的反应催化剂为含量0.5％的醋酸亚锡。

实施例20

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在开环聚合的反应步骤中，反应体系的温度升至130℃。

实施例21

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在开环聚合的反应步骤中，反应体系的温度升至140℃。

实施例22

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在自加成反应步骤中，加入的催化剂为0.2克的吡啶。

实施例23

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在自加成反应步骤中，加入的催化剂为0.15克的叔胺。

实施例24

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在自加成反应步骤中，反应体系的温度升至60℃。

实施例25

本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在自加成反应应步骤中，反应体系的温度升至80℃。

实施例26

生产实验：

称取100克的可生物降解的淀粉/异氰酸酯/聚己内酯三元接枝共聚物，0.2克润湿剂、0.2克消泡剂、0.2克防老剂，将所有组分进行混合制得乳液，并经过常规避孕套生产流程，最后得到可生物降解的淀粉/异氰酸酯/聚己内酯避孕套。

应用实验：

在成分测评中，可生物降解的淀粉/异氰酸酯/聚己内酯避孕套含有水溶性蛋白质小于0.5微克/克，亚硝胺的含量小于0.5微克/克，不含有硫化促进剂MBT；在性能的检测中，根据中国避孕套质量检测国家标准GB-7544检测方法，电检未检测出有针孔，爆破体积大于22L，爆破压力大于3.0KPa,拉伸强度为26MPa。