法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-01-10
授权
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2019-05-21
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J20/24 申请日:20190116
实质审查的生效
2019-04-26
公开
公开
技术领域
本发明涉及铺膜技术领域，尤其是涉及一种用于木质素酚的铺膜方法及制得的木质素酚膜。
背景技术
现有相关技术中，为了研究木质素和蛋白质或金属离子等的吸附过程时，需要将木质素铺成膜进行吸附实验。然而，木质素的三维立体结构使得其在不依赖于其他介质的条件下不易形成均一的膜。为了解决这一问题，研究人员通常借助其他的与木质素亲和性好的合成高分子先铺膜，再基于这个合成高分子的膜去铺木质素的膜。通常使用的合成高分子有不同分子量的聚苯乙烯类高分子。并且，在铺聚苯乙烯膜之前需要用氨水、双氧水处理或者硫酸、双氧水处理金片，这一程序不仅繁杂，并且会对金片造成损伤，导致金片循环利用的次数降低。
因而，开发一种条件温和，不损伤金片的铺膜方法具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于木质素酚的铺膜方法，以解决现有技术中存在的铺膜工艺繁琐、且会损伤金片基材的技术问题。
本发明的第二目的在于提供采用上述铺膜方法制备得到的木质素酚膜，该木质素酚膜表面匀整，完全铺满QCM-D金片。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于木质素酚的铺膜方法，包括如下步骤：
将木质素酚的溶液滴加在QCM-D金片表面，旋涂，1-2min后在涂覆有木质素酚的QCM-D金片表面滴加木质素酚的溶液，旋涂，干燥，得到木质素酚膜。
现有的铺膜方式，需要预铺一层合成高分子的膜，然后在合成高分子的膜上铺木质素的膜，而预铺合成高分子的膜前，需要对金片采用酸或碱及双氧水前处理，会对金片的光洁度有影响，并对金片造成损伤，导致金片循环利用的次数降低。
并且，现有技术中采用木质素直接配制溶液，在溶解木质素的过程中需要复杂的程序，并且会损失一部分不溶解的木质素，铺膜时有效的仅是木质素中能溶解的低分子量的部分，在整个木质素含量占比较低，低于50％甚至低于30％，损失大量木质素并影响铺膜效果。
本发明的用于木质素酚的铺膜方法，木质素酚中含有大量的羟基(17-30wt％)，其中酚羟基含量为8-17wt％，在有机溶剂中能够完全溶解；并且由于木质素酚中的大量羟基结构，能够与金属配位形成螯合物，提高木质素酚与金片的结合，并且使木质素酚分布匀整。
优选的，将木质素酚溶解于有机溶剂中得到木质素酚的溶液，优选离心收集上清液，除去溶液中可能含有的肉眼观察不到的颗粒物质，进一步保证铺膜的均匀性。
优选的，有机溶剂包括丙酮、乙醇、四氢呋喃和二甲基亚砜中的任一种，优选为丙酮。
本发明采用的木质素酚能够完全溶解于上述有机溶剂，可用于铺膜。综合在涂膜过程中，溶解有木质素酚的溶液中，溶剂的挥发性和挥发速度，配合旋涂过程中的参数，以及挥发出的有机溶剂对旋涂仪的腐蚀性等，优选丙酮。
优选的，木质素酚的溶液的浓度为5-15mg/mL。更优选的，木质素酚的溶液的浓度为8-12mg/mL。进一步优选的，木质素酚的溶液的浓度为10mg/mL。
优选的，在酸催化下，将木质素与酚类化合物混合进行反应，得到木质素酚。其中，酚类化合物包括对甲基苯酚、间苯二酚、邻苯三酚中的任一种或多种，采用其中任一种时，分别对应得到的木质素酚为木质素对甲酚、木质素间苯二酚和木质素邻苯三酚中的任一种。
其中，木质素酚优选为从植物中提取得到的木质素制备得到的木质素酚。植物包括阔叶木如杨木、桉木，针叶材如马尾松、杉木；禾草类为麦草、竹子等。更优选的，木质素酚为马尾松木质素酚。
木质素酚的制备方法为：采用苯和乙醇的混合溶剂(v/v＝2:1)对木质纤维原料抽提，气干得到固体粉末，在酸催化下，将固体粉末与对甲基苯酚或间苯二酚或邻苯三酚混合反应，分离得到木质素酚。
优选的，木质素酚的制备方法包括如下步骤：a)取木质纤维原料，粉碎过筛，取40-80目物料，经苯和乙醇的混合溶剂抽提6-24h以后，气干得到固体粉末；
b)取步骤a)中得到的固体粉末，加入对甲基苯酚充分浸泡，加入硫酸在常温常压下搅拌反应，离心分层，收集有机相，经乙醚-丙酮-乙醚精制，收集乙醚溶剂中的不溶物质得到木质素酚。
或者，当制备木质素间苯二酚和木质素邻苯三酚时，由于原料间苯二酚和邻苯三酚是固体，在步骤b)中，取步骤a)中得到的固体粉末，用丙酮溶解间苯二酚或邻苯三酚，均匀浸泡a)步骤处理的固体粉末后室温下气干充分挥发掉丙酮溶剂，加入硫酸在常温常压下搅拌反应，加入苯酚，离心分层，收集有机相，经乙醚-丙酮-乙醚精制，收集乙醚溶剂中的不溶物质得到木质素酚。间苯二酚和邻苯三酚按照原料中木质素含量按反应摩尔比计算加入量。通常酚类化合物按照木质素基本结构单元的3倍左右摩尔量加入，如木质素的一个C9基本结构单元的分子量，针叶材为200，阔叶材及禾草类为230，据此计算酚类化合物的用量。
优选的，离心收集上清液中，离心的条件包括：于5-10℃条件下，于3000-4000rpm转速离心5-15min。更优选的，离心的条件包括：于5℃条件下，于3500rpm转速离心5min。
优选的，将QCM-D金片预处理后进行旋涂。更优选的，预处理的方法包括：将QCM-D金片用乙醇浸泡清洗后，水洗、吹干，然后进行UV清洗。将清洗过的QCM-D金片于匀胶旋涂仪上离心处理。离心处理的条件包括：2000-4000rpm转速下离心15-45s。
本发明采用乙醇浸泡清洗金片，无需采用腐蚀性的溶剂，对金片无伤害，金片的循环利用次数大大提高，在实际操作中，只要无人为的划痕，原则上金片可无限循环利用。
并且，本发明的木质素酚由于大量羟基结构的存在，能够充分结合于金片表面，无需腐蚀性预处理。
优选的，在QCM-D金片表面滴加0.1-0.2mL木质素酚的溶液。更优选的，在QCM-D金片表面滴加0.12-0.18mL木质素酚的溶液。
优选的，滴加木质素酚的溶液后，静置1-2min进行旋涂。更优选的，滴加木质素酚的溶液后，静置1.2-1.8min进行旋涂。进一步优选的，滴加木质素酚的溶液后，静置1.5min进行旋涂。
优选的，干燥的条件包括：于30-40℃条件下，真空干燥18-30h。更优选的，干燥的条件包括：于32-38℃条件下，真空干燥22-26h。进一步优选的，干燥的条件包括：于35℃条件下，真空干燥24h。
优选的，旋涂的条件包括：旋涂速度为300-5000r/min。更优选的，旋涂包括第一旋涂阶段和第二旋涂阶段，第一旋涂阶段的旋涂速度为300-800r/min，第二旋涂阶段的旋涂速度为3000-4000r/min。进一步优选的，第一旋涂阶段的旋涂时间为3-6s，第二旋涂阶段的旋涂时间为54-57s。
在这一旋涂条件下，配合特定溶剂如丙酮的挥发速度，避免挥发过快或过慢，保证得到的膜表面匀整。
本发明还提供了一种采用上述铺膜方法制得的木质素酚膜，木质素酚膜表面匀整，完全铺满QCM-D金片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的铺膜方法，对铺膜后的QCM-D金片进行检测，未检测到金的信号，说明了本发明的铺膜方法，能够保证木质素酚完全铺满QCM-D金片；
(2)本发明的铺膜方法得到的膜，孔隙大且分布均匀；
(3)本发明的铺膜方法，操作简单，可重复性好，制得的木质素酚膜表面匀整。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和2提供的杨木木质素酚膜和马尾松木质素酚膜的XPS谱图；其中，图1a为杨木木质素酚膜，图1b为马尾松木质素酚膜；
图2为本发明实施例1的杨木木质素酚膜的原子力显微镜高度图；
图3为本发明实施例2的马尾松木质素酚膜的原子力显微镜高度图；
图4为本发明实施例1的杨木木质素酚膜吸附BSA后的原子力显微镜高度图；
图5为本发明实施例2的马尾松木质素酚膜吸附BSA后的原子力显微镜高度图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的用于木质素酚的铺膜方法，包括如下步骤：
(1)配制10mg/mL的杨木木质素酚的丙酮溶液，于5℃，采用3500rpm离心10min，收集上清液，得到处理后的杨木木质素酚的丙酮溶液；
(2)将QCM-D金片先采用乙醇浸泡清洗后，用蒸馏水冲洗干净，再用氮气吹干，然后进行UV清洗；将清洗后的QCM-D金片置于WS-650MZ-23NPPB匀胶旋涂仪上，在3000rpm条件下离心30s，得到预处理的QCM-D金片；
(3)用移液枪吸取0.15mL步骤(1)中配制好的处理后的杨木木质素酚的丙酮溶液，滴加到步骤(2)中得到的预处理的QCM-D金片，1.5min后开启旋涂仪，设定旋涂程序，初始旋涂速度为500r/min，旋涂5s后，调整旋涂速度为4000r/min，旋涂55s；
(4)待步骤(3)中的匀胶旋涂仪结束旋转后，1min后，重复步骤(3)，进行第二次旋涂；
(5)将旋涂好的QCM-D金片在40℃条件下真空干燥24h，得到在石英晶体微天平芯片上的杨木木质素酚膜。
其中，杨木木质素酚的制备方法包括：
a)取绝干的杨木木质纤维原料，经粉碎后过筛，取40-80目的粉，经苯甲醇抽提24h以后，气干得到固体粉末；其中，杨木木质纤维原料为取杨木树干部分，去树皮得到的；
b)取1g步骤a)中得到的固体粉末，加入8mL对甲基苯酚充分浸泡后，加入20mL质量分数为72％的硫酸在常温常压下搅拌1h，混合物经过3500rpm的离心机在室温下离心10min，有机相和水相分层，有机相经过乙醚-丙酮-乙醚的精制，收集乙醚溶剂中的不溶物质得到杨木木质素酚。
实施例2
本实施例的用于木质素酚的铺膜方法，包括如下步骤：
(1)配制10mg/mL的马尾松木质素酚的丙酮溶液，于5℃，采用3500rpm离心10min，去除极微量的不溶物获得上清液，作为处理后的马尾松木质素酚的丙酮溶液；
(2)将QCM-D金片先采用乙醇浸泡清洗后，用蒸馏水冲洗干净，再用氮气吹干，然后进行UV清洗；将清洗后的QCM-D金片置于WS-650MZ-23NPPB匀胶旋涂仪上，在3000rpm条件下离心30s，得到预处理的QCM-D金片；
(3)用移液枪吸取0.15mL步骤(1)中配制好的处理后的马尾松木质素酚的丙酮溶液，滴加到步骤(2)中得到的预处理的QCM-D金片，1.5min后开启旋涂仪，设定旋涂程序，初始旋涂速度为500r/min，旋涂5s后，调整旋涂速度为4000r/min，旋涂55s；
(4)待步骤(3)中的匀胶旋涂仪结束旋转后，1min后，重复步骤(3)，进行第二次旋涂；
(5)将旋涂好的QCM-D金片在40℃条件下真空干燥24h，得到在石英晶体微天平芯片上的马尾松木质素酚膜。
其中，马尾松木质素酚的制备方法与实施例1中杨木木质素酚的制备方法类似，区别仅在于，步骤a)中初始原料为马尾松木质纤维原料。
实施例3
本实施例的用于木质素酚的铺膜方法，包括如下步骤：
(1)配制8mg/mL的杨木木质素酚的丙酮溶液，于5℃，采用3500rpm离心10min，收集上清液，得到处理后的杨木木质素酚的丙酮溶液；
(2)将QCM-D金片先采用乙醇浸泡清洗后，用蒸馏水冲洗干净，再用氮气吹干，然后进行UV清洗；将清洗后的QCM-D金片置于WS-650MZ-23NPPB匀胶旋涂仪上，在3000rpm条件下离心30s，得到预处理的QCM-D金片；
(3)用移液枪吸取0.15mL步骤(1)中配制好的处理后的杨木木质素酚的丙酮溶液，滴加到步骤(2)中得到的预处理的QCM-D金片，1.5min后开启旋涂仪，设定旋涂程序，初始旋涂速度为500r/min，旋涂5s后，调整旋涂速度为4000r/min，旋涂55s；
(4)待步骤(3)中的匀胶旋涂仪结束旋转后，1min后，重复步骤(3)，进行第二次旋涂；
(5)将旋涂好的QCM-D金片在40℃条件下真空干燥24h，得到在石英晶体微天平芯片上的杨木木质素酚膜。
其中，杨木木质素酚的制备方法与实施例1中杨木木质素酚的制备方法相同。
实施例4
本实施例的用于木质素酚的铺膜方法，包括如下步骤：
(1)配制12mg/mL的马尾松木质素酚的丙酮溶液，于5℃，采用3500rpm离心10min，收集上清液，得到处理后的马尾松木质素酚的丙酮溶液；
(2)将QCM-D金片先采用乙醇浸泡清洗后，用蒸馏水冲洗干净，再用氮气吹干，然后进行UV清洗；将清洗后的QCM-D金片置于WS-650MZ-23NPPB匀胶旋涂仪上，在3000rpm条件下离心30s，得到预处理的QCM-D金片；
(3)用移液枪吸取0.15mL步骤(1)中配制好的处理后的马尾松木质素酚的丙酮溶液，滴加到步骤(2)中得到的预处理的QCM-D金片，1.5min后开启旋涂仪，设定旋涂程序，初始旋涂速度为500r/min，旋涂5s后，调整旋涂速度为4000r/min，旋涂55s；
(4)待步骤(3)中的匀胶旋涂仪结束旋转后，1min后，重复步骤(3)，进行第二次旋涂；
(5)将旋涂好的QCM-D金片在40℃条件下真空干燥24h，得到在石英晶体微天平芯片上的马尾松木质素酚膜。
其中，马尾松木质素酚的制备方法与实施例1中杨木木质素酚的制备方法类似，区别仅在于，步骤a)中初始原料为马尾松木质纤维原料。
实施例5
本实施例的用于木质素酚的铺膜方法，包括如下步骤：
(1)配制10mg/mL的杨木木质素酚的丙酮溶液，于10℃，采用3500rpm离心10min，收集上清液，得到处理后的杨木木质素酚的丙酮溶液；
(2)将QCM-D金片先采用乙醇浸泡清洗后，用蒸馏水冲洗干净，再用氮气吹干，然后进行UV清洗；将清洗后的QCM-D金片置于WS-650MZ-23NPPB匀胶旋涂仪上，在3000rpm条件下离心30s，得到预处理的QCM-D金片；
(3)用移液枪吸取0.15mL步骤(1)中配制好的处理后的杨木木质素酚的丙酮溶液，滴加到步骤(2)中得到的预处理的QCM-D金片，1.5min后开启旋涂仪，设定旋涂程序，初始旋涂速度为500r/min，旋涂5s后，调整旋涂速度为4000r/min，旋涂55s；
(4)待步骤(3)中的匀胶旋涂仪结束旋转后，1min后，重复步骤(3)，进行第二次旋涂；
(5)将旋涂好的QCM-D金片在40℃条件下真空干燥24h，得到在石英晶体微天平芯片上的杨木木质素酚膜。
其中，杨木木质素酚的制备方法与实施例1中杨木木质素酚的制备方法相同。
实施例6
本实施例的用于木质素酚的铺膜方法，包括如下步骤：
(1)配制10mg/mL的马尾松木质素酚的丙酮溶液，于5℃，采用3500rpm离心10min，收集上清液，得到处理后的马尾松木质素酚的丙酮溶液；
(2)将QCM-D金片先采用乙醇浸泡清洗后，用蒸馏水冲洗干净，再用氮气吹干，然后进行UV清洗；将清洗后的QCM-D金片置于WS-650MZ-23NPPB匀胶旋涂仪上，在3000rpm条件下离心30s，得到预处理的QCM-D金片；
(3)用移液枪吸取0.2mL步骤(1)中配制好的处理后的马尾松木质素酚的丙酮溶液，滴加到步骤(2)中得到的预处理的QCM-D金片，1.5min后开启旋涂仪，设定旋涂程序，初始旋涂速度为500r/min，旋涂5s后，调整旋涂速度为4000r/min，旋涂55s；
(4)待步骤(3)中的匀胶旋涂仪结束旋转后，1min后，重复步骤(3)，进行第二次旋涂；
(5)将旋涂好的QCM-D金片在40℃条件下真空干燥24h，得到在石英晶体微天平芯片上的马尾松木质素酚膜。
其中，马尾松木质素酚的制备方法与实施例1中杨木木质素酚的制备方法类似，区别仅在于，步骤a)中初始原料为马尾松木质纤维原料。
实施例7
本实施例的用于木质素酚的铺膜方法，包括如下步骤：
(1)配制10mg/mL的杨木木质素酚的丙酮溶液，于5℃，采用3500rpm离心10min，收集上清液，得到处理后的杨木木质素酚的丙酮溶液；
(2)将QCM-D金片先采用乙醇浸泡清洗后，用蒸馏水冲洗干净，再用氮气吹干，然后进行UV清洗；将清洗后的QCM-D金片置于WS-650MZ-23NPPB匀胶旋涂仪上，在3000rpm条件下离心30s，得到预处理的QCM-D金片；
(3)用移液枪吸取0.1mL步骤(1)中配制好的处理后的杨木木质素酚的丙酮溶液，滴加到步骤(2)中得到的预处理的QCM-D金片，1.5min后开启旋涂仪，设定旋涂程序，初始旋涂速度为500r/min，旋涂5s后，调整旋涂速度为4000r/min，旋涂55s；
(4)待步骤(3)中的匀胶旋涂仪结束旋转后，1min后，重复步骤(3)，进行第二次旋涂；
(5)将旋涂好的QCM-D金片在40℃条件下真空干燥24h，得到在石英晶体微天平芯片上的杨木木质素酚膜。
其中，杨木木质素酚的制备方法与实施例1中杨木木质素酚的制备方法相同。
实施例8
本实施例参考实施例2的制备方法，区别仅在于：滴加马尾松木质素酚的丙酮溶液后，未静置，直接进行旋涂。
实施例9
实施例9参考实施例1的制备方法，区别在于：将杨木木质素酚溶解在DMSO溶解中，其它步骤与实施例1相同。
实验例1
为了证实本发明的铺膜方法的可行性，以实施例1和2为例，将实施例1和2制备得到的杨木木质素酚膜和马尾松木质素酚膜进行X射线光电子能谱(XPS)测试，测定表面化学组成，测试结果见表1。从图1中可知，XPS谱图均未检测到金的信号，可以确认木质素酚样品完全铺满QCM-D金片，铺膜条件可行。
实验例2
为了对比说明本发明各实施例和比较例的铺膜方法得到的木质素酚膜的性能，对本发明各实施例和比较例的铺膜方法得到的木质素酚膜的原子力显微镜高度进行表征，通过NanoScope Analysis软件分析均方根粗糙度(RMS roughness)。以实施例1和2为例，原子力显微镜高度图分别如图2和3所示。通过软件分析计算RMS如表1所示。
表1不同木质素酚膜的RMS
结合谱图和RMS数据可知，马尾松木质素酚膜相对于杨木木质素酚膜孔隙更大且分布均匀。当按照实施例9中采用DMSO作为溶剂时，成膜后溶剂挥发时间长于丙酮，并且通过旋涂两次的方式导致膜厚度不均匀。
实验例3
为了对比说明本发明各实施例和比较例的铺膜方法得到的木质素酚膜的性能，对本发明各实施例和比较例的铺膜方法得到的木质素酚膜进行吸附BSA吸附实验，实施例1和2的木质素酚膜吸附BSA后的的原子力显微镜高度分别如图4和5所示。
通过NanoScope Analysis软件分析得杨木木质素酚膜的RMS从15.2nm降至13.4nm，马尾松木质素酚膜吸附BSA后RMS从9.46nm降至8.01nm，由于BSA蛋白的吸附使得原有木质素酚膜变得更为平滑、均匀，而且由于马尾松木质素酚膜更大的孔隙，使其相对杨木木质素酚膜吸附的BSA更大且更多。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
机译： 制备酚醛酚改性酚类木质素的方法，磷酸改性酚改性木质素，树脂组合物和模塑制品
机译： 木质素酚的制造方法以及木质素酚的制造装置
机译： 木质素或木质素卤化氢物质的水合萃取用阿布考林宁和氢化酚提取酚的方法
