用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法

摘要

本发明提供一种用于处理EDTA‑Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，首先对天然鳞片石墨进行化学氧化插层、高温膨化，制备无硫无锰膨胀石墨；然后对所制无硫无锰膨胀石墨进行表面羧基化、氨基化处理，得到功能化膨胀石墨载体；以铁、镍和镁为活性组分，经浸渍负载，高温烧结，最后制备了负载型膨胀石墨催化剂，即Fe

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法。

背景技术

EDTA-Cu废水是典型的电镀废水，重金属Cu²⁺含量高，难生物降解，且与EDTA等络合剂易形成可溶性络合物，该络合物稳定性高，处理难度大，对环境和人体健康危害极大。公开号为CN104071932A的专利公开了一种Cu-EDTA络合废水的处理方法及电絮凝装置，处理方法为将Cu-EDTA络合废水放入反应槽中，以铝电极为阳极，铁电极为阴极进行电絮凝反应30～50min；然后改变电流方向，以铁电极为阳极，铝电极为阴极进行电絮凝反应30～50min，完成对Cu-EDTA络合废水的处理。虽然此专利在处理废水过程中没有加入化学药剂和吸附剂，操作简单，但是对有机物降解不彻底，耗能较大，不适宜处理流量大且浓度高的Cu-EDTA络合废水，不利于工程化应用。公开号为CN102910762A的专利公开了另一种处理Cu(Ⅱ)-EDTA废水的方法，即首先测定处理前Cu(Ⅱ)-EDTA废水的COD和Cu²⁺浓度；调节反应池一中的Cu(Ⅱ)-EDTA废水pH值至3～6，加入催化剂和氧化剂，搅拌反应0.5～3h，得到反应后的Cu(Ⅱ)-EDTA废水；反应后的Cu(Ⅱ)-EDTA废水静置后，将废水上清液排放至反应池二，在废水上清液中加入NaOH调节pH值至11～12，静置取沉淀，过滤、洗涤、煅烧后得到氧化铜；反应池一中的沉淀物经干燥后，作为催化剂重复利用。此专利中的方法处理过程繁琐，处理装置占地面积较大，并且加入了大量化学试剂，易造成二次污染。综上所述，传统方法对处理EDTA-Cu废水有一定效果，同时也存在很多弊端，限制其工程应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，首先制备无硫无锰膨胀石墨载体，进而对其进行表面功能化处理，经浸渍负载、高温烧结，最后得到负载铁、镁或镍的负载型膨胀石墨催化剂复合材料，其制备工艺简单，生产成本低廉，且制得的负载型石墨催化剂的催化性能高效稳定。

本发明的技术方案如下：

一种用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：

S1、制备催化剂载体无硫无锰的膨胀石墨：

S11、制备可膨胀石墨：

在高氯酸中加入硝酸铵固体，搅拌溶解后加入天然鳞片石墨，密封后水浴恒温加热并搅拌，水浴温度为30～50℃，转速为200～300r/min，搅拌时间为45～75min，反应得到混合物；

反应完成后，解除密封，冷却至室温后，用去离子水多次冲洗得到的混合物，直至冲洗水的pH为5～7；对洗涤干净的混合物进行抽滤，将抽滤后的混合物在60～80℃下干燥4～6h，制得可膨胀石墨；

S12、可膨胀石墨的高温膨胀，制备无硫无锰的膨胀石墨：

称取步骤S11制得的可膨胀石墨，以900～1000℃的温度进行灼烧，直至不膨胀为止，得到无硫无锰的膨胀石墨；

S2、功能化修饰膨胀石墨：

S21、膨胀石墨的羧基化：

在乙醇水溶液加入步骤S1制得的无硫无锰的膨胀石墨，进行超声处理得到均匀的膨胀石墨分散液，在膨胀石墨分散液中先后加入浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和浓度为3mol/L的氯乙酸、氯乙酸钠或溴乙酸溶液，超声处理后进行振荡，振荡转速为150～200r/min，振荡时间为3～5h；振荡处理后，加入2mol/L盐酸溶液中和溶液中剩余碳酸钠，过滤洗涤，用去离子水多次洗涤，直至滤液pH为6～7，真空抽滤、干燥，自然冷却至室温后，制得羧基化膨胀石墨；

S22、膨胀石墨氨基的二次修饰：

在乙醇水溶液中加入步骤S21羧基化的膨胀石墨，超声处理得到均匀的羧基化膨胀石墨乙醇分散液，分别量取浓度为10g/L的羧基化膨胀石墨乙醇分散液和浓度为1g/L的甜菜碱表面活性剂溶液，充分混合，70～80℃回流搅拌，充分反应6～8h，反应结束，冷却至室温，静置24h，得到混合液，将混合液进行过滤洗涤，先用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，真空抽滤并干燥，自然冷却至室温后，得到氨基二次修饰的膨胀石墨，完成催化剂载体膨胀石墨的功能化修饰；

S3、制备负载型膨胀石墨催化剂：

在乙醇水溶液中加入含金属离子浓度为1mol/L的金属硝酸盐溶液，混合均匀后，加入步骤S2制备的功能化膨胀石墨，进行超声处理，振荡，静置过滤，将滤渣进行干燥，自然冷却至室温，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～3h，自然冷却至室温，制得负载型膨胀石墨催化剂。

优选地，天然鳞片石墨、硝酸铵和高氯酸的用量比为：1g～2.5g:0.5g～2.5g:3mL～9mL。

优选地，无硫无锰的膨胀石墨，无水碳酸钠，氯乙酸、氯乙酸钠或溴乙酸的质量比为0.1～0.5:6～30:5～25。

优选地，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:3。

优选地，步骤S21的超声条件为：超声功率为40kHz，超声时间为10～20min，超声水浴温度为25～35℃；步骤S22中，超声处理的条件为：超声功率为40kHz，超声水浴温度为25～35℃，超声时间为5～15min；步骤S21和S22的真空干燥条件为：真空度为0.05MPa，温度为60～70℃，干燥时间为6～8h。

优选地，所述甜菜碱表面活性剂为羧酸基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱或烷基二甲基磺丙基甜菜碱。

优选地，羧基化膨胀石墨与甜菜碱表面活性剂的质量比为1:0.02～0.03。

优选地，所述金属硝酸盐为九水合硝酸铁、六水合硝酸镁或六水合硝酸镍。

优选地，功能化修饰膨胀石墨与金属硝酸盐的质量比为1:1.5～3.5。

优选地，步骤S3中超声处理的条件为：超声功率为40kHz，超声水浴温度为25～35℃，超声时间为5～15min；振荡的条件为：振荡速度为100～150r/min，振荡时间为9～12h；干燥的条件为：干燥温度为70～80℃，干燥时间为3～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用无硫无锰膨胀石墨作为催化剂载体，相对于市售膨胀石墨，不含硫和重金属锰，对环境友好，同时高倍率膨胀，比表面积较大，具有较高的稳定性，含有丰富孔隙结构，可以为活性组分提供足够负载空间，并使其高度分散，增加活性位点，能使负载的催化剂活性组分分散均匀，此外，对其进行表面功能化处理，不但与催化剂活性组分有更强的结合力，还增强了催化剂活性位点数量，同时，无硫无锰膨胀石墨生产成本低和制备工艺简单，便于工程化生产。

2、本发明首先制备出无硫无锰膨胀石墨，并对其进行羧基和氨基化功能修饰，再采用Fe²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺作为活性组分，对膨胀石墨进行负载，最后经高温煅烧，得到优良的负载型膨胀石墨催化剂，该催化剂成本低廉，制备工艺简单，环境友好，低毒无害，活性组分负载含量高，且催化性能优异、稳定，可以高效催化臭氧化生成大量·OH，因而在高浓度、高毒性、难生物降解的电镀废水行业有广大应用前景，且回收方便，可多次重复使用，便于工程化应用。

3、负载型膨胀石墨催化剂在废水中高度分散，且不受废水pH的影响，高效催化臭氧产生·OH，极大提高难降解有机物矿化率，快速破络的同时实现铜离子的高效去除，为EDTA-Cu废水的治理提供技术借鉴。

附图说明

图1是本发明的功能化膨胀石墨和负载型膨胀石墨催化剂的红外谱图；

图2是负载型膨胀石墨催化剂催化臭氧化降解Cu-EDTA废水的Cu²⁺去除率；以及

图3是负载型膨胀石墨催化剂催化臭氧化降解Cu-EDTA废水的EDTA矿化率。

具体实施方式

以下将参考附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本发明选取新型碳材料—无硫无锰膨胀石墨作为催化剂载体，其具有较高稳定性，含有丰富孔隙结构，可以为活性组分提供足够负载空间，并使其高度分散，增加活性位点，同时无硫膨胀石墨生产成本低和制备工艺简单，便于工程化生产。

氧化铁、氧化镁和氧化镍原料来源广，生产成本低，催化性能高效稳定，是公认的催化臭氧分解的优良催化剂，但是易团聚，后续回收困难，限制了其应用。膨胀石墨作为新型炭材料，结构类似蠕虫状，具有丰富孔隙和特殊表面基团，为催化剂活性组分附着提供了足够空间，并使其高度分散。

本发明的用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，首先制备出无硫无锰膨胀石墨，并对其进行羧基和氨基化功能修饰，再采用Fe²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺作为活性组分，对膨胀石墨进行负载，最后经高温煅烧，得到优良的负载型膨胀石墨催化剂，其具体包括以下步骤：

S1、制备催化剂载体无硫无锰的膨胀石墨：

所用原料为：天然鳞片石墨(32目，含碳量≥99.99％)，硝酸铵(含量≥98.5％)，高氯酸(质量分数为72％)；上述原料的用量比为：天然鳞片石墨:硝酸铵:高氯酸＝1～2.5(g):0.5～2.5(g):3～9(mL)；

S11、制备可膨胀石墨：

在高氯酸中加入硝酸铵固体，搅拌溶解后加入天然鳞片石墨，密封后水浴恒温加热并搅拌，水浴温度为30～50℃，转速为200～300r/min，搅拌时间为45～75min，反应得到混合物；

反应完成后，解除密封，冷却至室温后，用去离子水多次冲洗得到的混合物，直至冲洗水的pH为5～7；对洗涤干净的混合物进行抽滤，将抽滤后的混合物在60～80℃下干燥4～6h，制得可膨胀石墨；

S12、可膨胀石墨的高温膨胀，制备无硫无锰的膨胀石墨：

称取步骤S11制得的可膨胀石墨，以900～1000℃的温度进行灼烧，直至不膨胀为止，得到无硫无锰的膨胀石墨；

在相同实验条件下，做三次平行实验，求取三次平行实验膨胀容积平均值，经计算得出膨胀容积为300～400mL/g；

S2、功能化修饰膨胀石墨：

所用原料为：步骤S1制得的无硫无锰膨胀石墨，无水乙醇(含量≥99.7％)，无水碳酸钠(含量≥99.8％)，氯乙酸(含量≥98％)、氯乙酸钠(含量≥98％)、溴乙酸(含量≥99.5％)其中的一种；上述原料的质量比为：无硫无锰膨胀石墨:无水碳酸钠:氯乙酸、氯乙酸钠或溴乙酸＝0.1～0.5:6～30:5～25；

S21、膨胀石墨的羧基化：

在乙醇水溶液加入步骤S1制得的无硫无锰的膨胀石墨，进行超声处理得到均匀的膨胀石墨分散液，超声功率为40kHz，超声时间为10～20min，超声水浴温度为25～35℃，在膨胀石墨分散液中先后加入浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和浓度为3mol/L的氯乙酸、氯乙酸钠或溴乙酸溶液，以相同的超声条件进行超声处理后密封进行振荡，振荡转速为150～200r/min，振荡时间为3～5h；振荡处理后，加入2mol/L盐酸溶液中和溶液中剩余碳酸钠，过滤洗涤，用去离子水多次洗涤，直至滤液pH为6～7，真空抽滤后，以真空度为0.05MPa、温度为60～70℃的条件干燥6～8h，自然冷却至室温后，制得羧基化膨胀石墨；

S22、膨胀石墨氨基的二次修饰：

在乙醇水溶液中加入步骤S21羧基化的膨胀石墨，进行超声处理，超声处理的条件为：超声功率为40kHz，超声水浴温度为25～35℃，超声时间为5～15min，得到均匀的羧基化膨胀石墨分散液，分别量取浓度为10g/L的羧基化膨胀石墨乙醇分散液和浓度为1g/L的甜菜碱表面活性剂溶液，羧基化膨胀石墨与甜菜碱表面活性剂的质量比为1:0.02～0.03，充分混合，70～80℃回流搅拌，充分反应6～8h，反应结束，冷却至室温，静置24h，得到混合液，将混合液进行过滤洗涤，先用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，真空抽滤，并在真空度为0.05MPa时，60～70℃干燥6～8h，自然冷却至室温后，得到氨基二次修饰的膨胀石墨，完成催化剂载体膨胀石墨的功能化修饰；

S3、制备负载型膨胀石墨催化剂：

在乙醇水溶液中加入含金属离子浓度为1mol/L的金属硝酸盐溶液，混合均匀后，加入步骤S2制备的功能化膨胀石墨，功能化修饰膨胀石墨与金属硝酸盐的质量比为1:1.5～3.5，进行超声处理，超声功率为40kHz，超声水浴温度为25～35℃，超声时间为5～15min，超声结束后，进行振荡，振荡速度为100～150r/min，振荡时间为9～12h，反应结束后，静置过滤，将滤渣在70～80℃温度下干燥3～5h，自然冷却至室温，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～3h，自然冷却至室温，制得负载型膨胀石墨催化剂。

优选地，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:3。

优选地，甜菜碱表面活性剂为羧酸基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱或烷基二甲基磺丙基甜菜碱，羧酸基甜菜碱为烷基二甲基甜菜碱，烷基二甲基磺丙基甜菜碱为十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱或癸烷基羟丙基磺基甜菜碱。

优选地，金属硝酸盐为九水合硝酸铁、六水合硝酸镁或六水合硝酸镍，所以，制备的负载型膨胀石墨催化剂为Fe₂O₃-EG、MgO-EG或NiO-EG。

实施例1

S1、制备催化剂载体无硫无锰的膨胀石墨：

S11、制备可膨胀石墨：

移取3mL高氯酸于洁净干燥的250mL烧杯中，缓慢加入0.5g硝酸铵固体，用玻璃棒搅拌溶解后，再加入1g天然鳞片石墨，放入磁力转子，用封口膜将烧杯密封，随后置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设定水浴温度30℃，调节转速200r/min，搅拌时间75min；待反应完成后，即刻取出烧杯，置于通风橱内，打开烧杯封口膜，冷却至室温后，使用镊子取出磁力转子，之后用去离子水多次冲洗混合物，直至冲洗水pH约为6；使用循环水真空泵，对洗涤干净的混合物进行抽滤，随后将滤纸上截留的混合物转移至干净的培养皿中，置于干燥箱中，在60℃下干燥6h，制得可膨胀石墨；

S12、可膨胀石墨的高温膨胀，制备无硫无锰的膨胀石墨：

称量1g上述制得的可膨胀石墨，置于已在900～1000℃的高温马弗炉内灼烧5min的石英烧杯中，随后将石英烧杯立即放入900～1000℃的高温马弗炉内，不关炉门，视不膨胀为止，立即取出，最终制得无硫无锰膨胀石墨；

在相同实验条件下，做三次平行实验，每次读数时，读取石英烧杯顶面最高点和最低点对应刻度的平均值，求取三次平行实验膨胀容积平均值，经计算得出膨胀容积为300mL/g。

S2、功能化修饰膨胀石墨：

S21、膨胀石墨的羧基化：

取0.5g无硫无锰膨胀石墨，加入盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中，将烧杯置于数控超声波清洗器中进行超声处理，得到均匀的膨胀石墨分散液，设定超声功率为40kHz，超声时间为10min，超声水浴温度为25℃。往分散液中先后加入11.3mL浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和17.6mL浓度为3mol/L的氯乙酸溶液，超声条件不变，再次处理20min。超声结束后，用封口膜密封烧杯，转移至回旋振荡器上，调节振荡转速为150r/min，振荡时间为5h；反应完全后，缓慢加入2mol/L盐酸溶液中和溶液中剩余碳酸钠，随后过滤洗涤，用去离子水多次洗涤，至滤液pH不小于6，再使用循环水真空泵进行真空抽滤，将滤纸上截留的固体和滤纸一并转移到干燥洁净的培养皿中，并置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱的真空度为0.05MPa，温度为60℃，干燥8h，自然冷却至室温后，制得羧基化膨胀石墨。

S22、膨胀石墨氨基的二次修饰：

取1g羧基化膨胀石墨加入到盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中，进行超声处理，设定超声功率为40kHz，超声水浴温度为25℃，超声时间为15min，得到均匀的羧基化膨胀石墨分散液；分别量取100mL浓度为10g/L的羧基化膨胀石墨均匀分散液和30mL浓度为1g/L的甜菜碱表面活性剂溶液，先后转移至三口烧瓶中，混合充分，此时混合液pH为中性，70℃回流搅拌充分反应8h，反应结束，冷却至室温，静置24h；对得到的混合液进行过滤洗涤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，最后使用循环水真空泵进行真空抽滤，将滤纸上截留的固体和滤纸一并转移到干燥洁净的培养皿中，并置于真空干燥箱中，在真空度为0.05MPa时，60℃干燥8h，自然冷却至室温后，得到氨基二次修饰的膨胀石墨，即功能化修饰的催化剂载体膨胀石墨。

S3、制备负载型膨胀石墨催化剂：

移取5.36mL含铁离子浓度为1mol/L的硝酸铁溶液，缓慢加入到盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中，混合均匀，随后加入1g功能化膨胀石墨，将烧杯置于数控超声波清洗器中进行超声处理，超声功率为40kHz，超声水浴温度为25℃，超声时间为15min。超声结束后，将烧杯用封口膜密封，转移至回旋振荡器上，调节振荡速度为100r/min，振荡时间为12h，反应结束后，静置过滤，将滤渣转移至干燥洁净的培养皿里，放入干燥箱中，70℃干燥5h，自然冷却至室温后，得到催化剂前驱体；

先用酒精棉擦拭刚玉直筒坩埚，再放入干燥箱中，70℃干燥2h，冷却至室温后，再放入制得的催化剂前驱体，最后放入数控马弗炉中进行煅烧，设定升温速率为10℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，自然冷却至室温，制得负载型膨胀石墨催化剂，即Fe₂O₃-EG。

对本实施案例所制备的功能化膨胀石墨和负载型膨胀石墨催化剂(Fe₂O₃-EG)进行了红外测试，其结果如图1所示。在制备功能化膨胀石墨时，先后在膨胀石墨上引入官能基团羧基(-COOH)和氨基(-NH-CO-)，波数1382cm^-1为-COOH伸缩振动峰，波数1650cm^-1为-NH-CO-伸缩振动峰，说明本实施案例制得了功能化膨胀石墨。波数563cm^-1为Fe-O键，证明本实施案例成功制备出了负载型膨胀石墨催化剂(Fe₂O₃-EG)。

称取0.4030g CuSO₄·5H₂O和0.6000g>10H₁₆N₂O₈Na₂(分析纯)溶于1L去离子水中，配制1.6mmol/L>2O₃-EG)浓度为1g/L，催化臭氧化处理Cu-EDTA模拟废水，反应120min，与相同条件下，单独臭氧处理Cu-EDTA模拟废水的Cu²⁺去除率的对比图如图2所示，EDTA矿化率的对比图如图3所示。加入催化剂(Fe₂O₃-EG)，反应75min后，Cu²⁺去除率接近100％，比单独臭氧处理要高出35％；在整个反应中，加入催化剂(Fe₂O₃-EG)后EDTA矿化率比单独臭氧处理的提高了13％。由此可见，本实施例所制催化剂(Fe₂O₃-EG)催化臭氧化处理EDTA-Cu废水，效果显著，催化性能优良。

实施例2

S1、制备催化剂载体无硫无锰的膨胀石墨：

S11、制备可膨胀石墨：

移取6mL高氯酸于洁净干燥的250mL烧杯中，缓慢加入0.15g硝酸铵固体，用玻璃棒搅拌溶解后，再加入2g天然鳞片石墨，放入磁力转子，用封口膜将烧杯密封，随后置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设定水浴温度40℃，调节转速250r/min，搅拌时间60min；待反应完成后，即刻取出烧杯，置于通风橱内，打开烧杯封口膜，冷却至室温后，使用镊子取出磁力转子，之后用去离子水多次冲洗混合物，直至冲洗水pH约为6；使用循环水真空泵，对洗涤干净的混合物进行抽滤，随后将滤纸上截留的混合物转移至干净的培养皿中，置于干燥箱中，在70℃下干燥5h，制得可膨胀石墨；

S12、可膨胀石墨的高温膨胀，制备无硫无锰的膨胀石墨：

称量1g上述制得的可膨胀石墨，置于已在900～1000℃的高温马弗炉内灼烧5min的石英烧杯中，随后将石英烧杯立即放入900～1000℃的高温马弗炉内，不关炉门，视不膨胀为止，立即取出，最终制得无硫无锰膨胀石墨；

在相同实验条件下，做三次平行实验，每次读数时，读取石英烧杯顶面最高点和最低点对应刻度的平均值，求取三次平行实验膨胀容积平均值，经计算得出膨胀容积为350mL/g。

S2、功能化修饰膨胀石墨：

S21、膨胀石墨的羧基化：

取0.5g无硫无锰膨胀石墨，加入盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中(体积比为乙醇:水＝1:3)，将烧杯置于数控超声波清洗器中进行超声处理，得到均匀的膨胀石墨分散液，设定超声功率为40kHz，超声时间为15min，超声水浴温度为30℃。往分散液中先后加入28.3mL浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和61.7mL浓度为3mol/L的氯乙酸溶液，超声条件不变，再次处理15min。超声结束后，用封口膜密封烧杯，转移至回旋振荡器上，调节振荡转速为175r/min，振荡时间为4h；反应完全后，缓慢加入2mol/L盐酸溶液中和溶液中剩余碳酸钠，随后过滤洗涤，用去离子水多次洗涤，至滤液pH为6～7，再使用循环水真空泵进行真空抽滤，将滤纸上截留的固体和滤纸一并转移到干燥洁净的培养皿中，并置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱的真空度为0.05MPa，温度为65℃，干燥7h，自然冷却至室温后，制得羧基化膨胀石墨。

S22、膨胀石墨氨基的二次修饰：

取1.5g羧基化膨胀石墨加入到盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中(体积比为乙醇:水＝1:3)，进行超声处理，设定超声功率为40kHz，超声水浴温度为30℃，超声时间为10min，得到均匀的羧基化膨胀石墨分散液；分别量取150mL浓度为10g/L的羧基化膨胀石墨均匀分散液和65mL浓度为1g/L的甜菜碱表面活性剂溶液，先后转移至三口烧瓶中，混合充分，此时混合液pH为中性，75℃回流搅拌充分反应7h，反应结束，冷却至室温，静置24h；对得到的混合液进行过滤洗涤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，最后使用循环水真空泵进行真空抽滤，将滤纸上截留的固体和滤纸一并转移到干燥洁净的培养皿中，并置于真空干燥箱中，在真空度为0.05MPa时，65℃干燥7h，自然冷却至室温后，得到氨基二次修饰的膨胀石墨，即功能化修饰的催化剂载体膨胀石墨。

S3、制备负载型膨胀石墨催化剂：

移取12.5mL含镁离子浓度为1mol/L的硝酸镁溶液，缓慢加入到盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中，混合均匀，随后加入1g功能化膨胀石墨，将烧杯置于数控超声波清洗器中进行超声处理，超声功率为40kHz，超声水浴温度为30℃，超声时间为10min。超声结束后，将烧杯用封口膜密封，转移至回旋振荡器上，调节振荡速度为125r/min下，振荡时间为10.5h，反应结束后，静置过滤，将滤渣转移至干燥洁净的培养皿里，放入干燥箱中，75℃干燥4h，自然冷却至室温后，得到催化剂前驱体；

先用酒精棉擦拭刚玉直筒坩埚，再放入干燥箱中，75℃干燥1.5h，冷却至室温后，再放入制得的催化剂前驱体，最后放入数控马弗炉中进行煅烧，设定升温速率为10℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2.5h，自然冷却至室温，制得负载型膨胀石墨催化剂(MgO-EG)。

实施例3

S1、制备催化剂载体无硫无锰的膨胀石墨：

S11、制备可膨胀石墨：

移取9mL高氯酸于洁净干燥的250mL烧杯中，缓慢加入2.5g硝酸铵固体，用玻璃棒搅拌溶解后，再加入2.5g天然鳞片石墨，放入磁力转子，用封口膜将烧杯密封，随后置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设定水浴温度50℃，调节转速300r/min，搅拌时间45min；待反应完成后，即刻取出烧杯，置于通风橱内，打开烧杯封口膜，冷却至室温后，使用镊子取出磁力转子，之后用去离子水多次冲洗混合物，直至冲洗水pH约为6；使用循环水真空泵，对洗涤干净的混合物进行抽滤，随后将滤纸上截留的混合物转移至干净的培养皿中，置于干燥箱中，在80℃下干燥4h，制得可膨胀石墨；

S12、可膨胀石墨的高温膨胀，制备无硫无锰的膨胀石墨：

称量1g上述制得的可膨胀石墨，置于已在900～1000℃的高温马弗炉内灼烧5min的石英烧杯中，随后将石英烧杯立即放入900～1000℃的高温马弗炉内，不关炉门，视不膨胀为止，立即取出，最终制得无硫无锰膨胀石墨；

在相同实验条件下，做三次平行实验，每次读数时，读取石英烧杯顶面最高点和最低点对应刻度的平均值，求取三次平行实验膨胀容积平均值，经计算得出膨胀容积为400mL/g。

S2、功能化修饰膨胀石墨：

S21、膨胀石墨的羧基化：

取0.5g的无硫无锰膨胀石墨，加入盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中，将烧杯置于数控超声波清洗器中进行超声处理，得到均匀的膨胀石墨分散液，设定超声功率为40kHz，超声时间为10min，超声水浴温度为35℃。往分散液中先后加入56.6mL浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和88.2mL浓度为3mol/L的氯乙酸溶液，超声条件不变，再次处理10min。超声结束后，用封口膜密封烧杯，转移至回旋振荡器上，调节振荡转速为200r/min，振荡时间为3h；反应完全后，缓慢加入2mol/L盐酸溶液中和溶液中剩余碳酸钠，随后过滤洗涤，用去离子水多次洗涤，至滤液pH不小于6，再使用循环水真空泵进行真空抽滤，将滤纸上截留的固体和滤纸一并转移到干燥洁净的培养皿中，并置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱的真空度为0.05MPa，温度为70℃，干燥6h，自然冷却至室温后，制得羧基化膨胀石墨。

S22、膨胀石墨氨基的二次修饰：

取1g羧基化膨胀石墨加入到盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中，进行超声处理，设定超声功率为40kHz，超声水浴温度为35℃，超声时间为5min，得到均匀的羧基化膨胀石墨分散液；分别量取100mL浓度为10g/L的羧基化膨胀石墨均匀分散液和10mL浓度为2g/L的甜菜碱表面活性剂溶液，先后转移至三口烧瓶中，混合充分，此时混合液pH为中性，80℃回流搅拌充分反应6h，反应结束，冷却至室温，静置24h；对得到的混合液进行过滤洗涤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，最后使用循环水真空泵进行真空抽滤，将滤纸上截留的固体和滤纸一并转移到干燥洁净的培养皿中，并置于真空干燥箱中，在真空度为0.05MPa时，70℃干燥6h，自然冷却至室温后，得到氨基二次修饰的膨胀石墨，即功能化修饰的催化剂载体膨胀石墨。

S3、制备负载型膨胀石墨催化剂：

移取5.1mL含镍离子浓度为1mol/L的硝酸镍溶液，缓慢加入到盛有100mL乙醇水溶液的烧杯中，混合均匀，随后加入1g功能化膨胀石墨，将烧杯置于数控超声波清洗器中进行超声处理，超声功率为40kHz，超声水浴温度为35℃，超声时间为5min。超声结束后，将烧杯用封口膜密封，转移至回旋振荡器上，调节振荡速度为150r/min下，振荡时间为9h，反应结束后，静置过滤，将滤渣转移至干燥洁净的培养皿里，放入干燥箱中，80℃干燥3h，自然冷却至室温后，得到催化剂前驱体；

先用酒精棉擦拭刚玉直筒坩埚，再放入干燥箱中，80℃干燥1h，冷却至室温后，再放入制得的催化剂前驱体，最后放入数控马弗炉中进行煅烧，设定升温速率为10℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，自然冷却至室温，制得负载型膨胀石墨催化剂，即NiO-EG。

本发明制备了表面功能化膨胀石墨，在原来基础上，又大大增加了活性位点数量。表面功能化膨胀石墨作为载体，先后进行浸渍负载，高温煅烧处理，制备出负载型膨胀石墨催化剂复合材料，能够极大提高反应体系氧化性，快速破络的同时实现铜离子的高效去除，负载型膨胀石墨催化剂催化臭氧化处理EDTA-Cu废水，效果显著，催化性能优良。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。