钌酸镧系钙钛矿催化剂及其非均相活化过一硫酸盐降解卡马西平的方法

摘要

本发明公开了一种钌酸镧系钙钛矿催化剂，以及其非均相活化过一硫酸盐从而降解卡马西平的应用方法，属于水处理领域。本发明的目的在于解决现有过硫酸盐催化活化技术效率偏低及会产生二次污染的问题，开发出一种更加高效、经济、环保的方法。该方法首次将钌酸盐系钙钛矿用于活化过一硫酸盐，利用二者活化产生的硫酸根自由基，进一步氧化废水中的PPCPs。使用该方法对典型PPCPs‑卡马西平去除效果明显，在3min去除率即可达到99％以上。该方法具有活化效率高、污染物去除高效快速、pH使用范围宽、运行操作方便等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及水污染控制技术领域，尤其是涉及一种钌酸镧系钙钛矿催化剂及其非均相活化过一硫酸盐降解水体中卡马西平的方法。

背景技术

药物和个人护理用品(PPCPs)是一类新兴的微污染物，具有浓度低、多样性、难挥发及生物降解缓慢等特性，其包括各种抗生素、处方药和非处方药、护肤品、香料以及麝香等，目前已在环境中被广泛检出。卡马西平(CBZ)是一种常见的抗癫痫的药物，性质非常稳定，难以生物降解，排放到环境水体中会对细菌、藻类、无脊椎动物和鱼类产生毒害作用，并且有可能通过食物链对人体产生危害，从而引发环境风险或环境问题。

水体中PPCPs的去除技术主要有常规生物处理技术以及深度处理技术。生物处理虽然运行简单，费用低，但对于卡马西平等有毒难降解的污染物，去除效率很低。而深度处理技术，尤其是基于羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO₄^-)的高级氧化技术，在去除PPCPs方面有巨大潜力，并已广泛应用于废水和地下水处理中。

虽然传统的基于羟基自由基的芬顿及类芬顿高级氧化技术降解速度快，设备简单，成本低且易操作，但是由于其对酸碱环境要求严格，处理过程中有大量铁泥产生，而且由于HO·存在时间较短，导致其利用率较低，这些问题的存在也限制了其进一步的推广应用。

近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术越来越受到人们的重视，由于其对难降解有机污染物的高效去除率以及高选择性，已发展为难处理降解有机废水的新技术。SO₄^-可以通过加热、紫外光、过渡金属离子等方法活化单过硫酸盐和过二硫酸盐产生，而过一硫酸盐由于结构的不对称性，更容易被活化。

由于热活化和紫外光活化消耗大量的能量使其活化成本比较高，而过渡金属非均相催化技术则可以在常温、常压下快速进行，不需要额外能量，因此被广泛研究。虽然金属钴被认为是最好的活化剂，但它的泄漏存在二次污染问题。因此，急需寻找一种绿色催化剂来活化过一硫酸盐。

目前，铁类材料例如亚铁离子，纳米零价铁，和四氧化三铁等，由于其更好的绿色可持续性而受到广泛研究。然而，大量研究发现这些材料在短时间内包含或者释放的大量亚铁离子，反过来又会抑制SO₄^-的生成，从而降低催化效率。

钌(Ru)基催化剂价格低廉、而且抗腐蚀性强，因此在催化、储能、航空材料等各个领域中的应用逐渐成为研究热点。Ru基催化剂的基本组成有载体和活性中心，选择适宜的载体材料，有助于提高Ru纳米颗粒的分散度和稳定性，提高Ru催化剂的利用效率，从而降低生产成本。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了钌酸镧系钙钛矿催化剂及其非均相活化过一硫酸盐降解卡马西平的方法。本发明的目的在于解决现有过硫酸盐催化活化技术效率偏低及会产生二次污染的问题，开发出一种更加高效、经济、环保的方法。

本发明的技术方案如下：

本发明首先提供了一种钌酸镧系钙钛矿催化剂，其制备方法为：

(1)按照摩尔比为La∶Ru∶CA＝1∶(1-5)∶(2-6)，分别称取La(NO₃)₃·6H₂O、RuCl₃和C₆H₈O₇·H₂O在烧杯中混合后加水使其溶解，剧烈搅拌溶液，同时将温度升至65℃，继续加入乙二醇并保持在该温度直至由于水的缓慢蒸发而变成粘性凝胶状物质；

(2)将烧杯转移到加热套中以提供均匀加热，温度升至120℃保持1-4h，此时通过柠檬酸与乙二醇的反应形成3D聚合物结构；

(3)将含有剩余产物的烧杯置于的烘箱中在不低于100℃下彻底干燥；

(4)干燥后，将聚合物粉碎后在800-1000℃下煅烧6-9小时，以分解聚合物并得到所需的氧化物相。

本发明还提供了所述的钌酸镧系钙钛矿催化剂在降解卡马西平废水中的应用，具体步骤为：

(1)向含有卡马西平的废水中投加过一硫酸盐，混合后得到卡马西平溶液，调节溶液的pH；

(2)向上述溶液中投加钌酸镧系钙钛矿催化剂，并至于恒温摇床中搅拌进行反应，常温下去除卡马西平。

上述步骤(1)混合后的卡马西平溶液浓度为10-100mg/L，包括但不局限于卡马西平。

上述步骤(1)所述的过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾中的一种或两种按任意比例混合的混合物。

上述步骤(1)中过一硫酸盐与卡马西平的质量比控制在10∶1-200∶1。

上述步骤(1)用硫酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH为3-9。

上述步骤(2)所述钌酸镧系钙钛矿催化剂投加量为0.1-2g/L。

上述步骤(2)的反应时间为1-60分钟。

本发明有益的技术效果在于：

钙钛矿型复合氧化物的化学通式为ABO₃，其中A位是半径较大的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，B位是半径比较小的过渡金属离子。由于钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于B位阳离子的性质，在设计或改进钙钛矿型催化剂时，B位阳离子的选择至关重要。因此，将Ru元素引入作为B位阳离子，钙钛矿型复合氧化物作为Ru元素的载体材料，可以完美结合二者的优势，极大的改善催化剂的性能。

本发明开发了钌酸镧系钙钛矿用以活化过一硫酸盐，这在控制水中PPCPs、保障水体安全的研究领域将是一个全新的突破。该方法首次将钌酸盐系钙钛矿用于活化过一硫酸盐，利用二者活化产生的硫酸根自由基，进一步氧化废水中的PPCPs。使用该方法对典型PPCPs-卡马西平去除效果明显，在3min去除率即可达到99％以上。该方法具有活化效率高、污染物去除高效快速、pH使用范围宽、运行操作方便等优点。

本发明提供的技术方案以过一硫酸盐为氧化剂，相对液态的双氧水来说，固体的过硫酸盐在实际工程应用中更便于运输，易于处理、性质稳定、无毒、功能多样和成本低廉；相对于过二硫酸盐来说，过一硫酸盐更容易被活化。

本发明提供的方法在近中性环境下即可获得高效的去除效果，在实际处理中可不需加酸加碱调节pH，降低经济成本；过一硫酸盐降解污染物后还可以进一步产生氢离子，降低体系pH，更有利于后续生物处理进行。

本发明首次开发性的将钌酸镧钙钛矿用作活化过硫酸盐，并应用于处理废水中卡马西平，提高了过一硫酸盐的活化效率，获得了高效、快速的卡马西平降解效果，促进了过硫酸盐新兴技术在废水(液)处理方面的推广和应用。

本发明解决了过一硫酸盐活化效率低、水溶性金属离子作为催化剂B位阳离子易引起二次污染的问题，钌酸镧钙钛矿在催化过程中不会产生二次污染，催化效率高并且可以多次回收重复利用。本发明在常温常压下进行，环境友好，成本低，易于操作，对pH适应范围广，在环境污染治理领域具有很大的应用潜力。

附图说明

图1为应用例对卡马西平的降解效果示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。然而本发明的保护范围不局限于下面所列举的实施例。

实施例1：

(1)按照摩尔比为La∶Ru∶CA＝1∶1∶2，分别称取La(NO₃)₃·6H₂O、RuCl₃和C₆H₈O₇·H₂O混合后加水使其溶解，剧烈搅拌溶液，同时将温度升至65℃，继续加入乙二醇并保持在该温度直至由于水的缓慢蒸发而变成粘性凝胶状物质；

(2)将烧杯转移到加热套中以提供均匀加热，温度升至120℃保持1h，此时通过柠檬酸与乙二醇的反应形成3D聚合物结构；

(3)将含有剩余产物的烧杯置于的烘箱中(＞100℃)彻底干燥；

(4)干燥后，将聚合物粉碎后在800℃下煅烧8小时，以分解聚合物并得到所需的氧化物相。

实施例2：

(1)按照摩尔比为La∶Ru∶CA＝1∶5∶6，分别称取La(NO₃)₃·6H₂O、RuCl₃和C₆H₈O₇·H₂O混合后加水使其溶解，剧烈搅拌溶液，同时将温度升至65℃，继续加入乙二醇并保持在该温度直至由于水的缓慢蒸发而变成粘性凝胶状物质；

(2)将烧杯转移到加热套中以提供均匀加热，温度升至120℃保持1h，此时通过柠檬酸与乙二醇的反应形成3D聚合物结构；

(3)将含有剩余产物的烧杯置于的烘箱中(＞100℃)彻底干燥；

(4)干燥后，将聚合物粉碎后在900℃下煅烧7小时，以分解聚合物并得到所需的氧化物相。

实施例3：

(1)按照摩尔比为La∶Ru∶CA＝1∶2∶3，分别称取La(NO₃)₃·6H₂O、RuCl₃和C₆H₈O₇·H₂O混合后加水使其溶解，剧烈搅拌溶液，同时将温度升至65℃，继续加入乙二醇并保持在该温度直至由于水的缓慢蒸发而变成粘性凝胶状物质；

(2)将烧杯转移到加热套中以提供均匀加热，温度升至120℃保持4h，此时通过柠檬酸与乙二醇的反应形成3D聚合物结构；

(3)将含有剩余产物的烧杯置于的烘箱中(＞100℃)彻底干燥；

(4)干燥后，将聚合物粉碎后在1000℃下煅烧6小时，以分解聚合物并得到所需的氧化物相。

应用例1：

向10mg/L的卡马西平废水中投加5.0mM的过一硫酸钾得到废水溶液，用2mM硫酸和氢氧化钠溶液调节废水的pH值为7.0。然后向上述溶液中投加0.1g/L实施例1制备得到的钌酸镧钙钛矿，在常温下反应10分钟，结果见图1。从图中可以看到，在钌酸镧钙钛矿活化的PMS体系中，3min左右系统对卡马西平的去除率即达到99.2％，相比较其他活化方法，钌酸镧钙钛矿对PMS的活化效率更加高效。

应用例2：

向50mg/L的卡马西平废水中投加5.0mM的过一硫酸钾得到废水溶液，用2mM硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节废水的pH值为3.0。然后向上述溶液中投加0.5g/L实施例2制备得到的钌酸镧钙钛矿，在常温下反应10分钟在钌酸镧钙钛矿活化的PMS体系中，10min左右系统对卡马西平的去除率达到80％左右。

应用例3：

向100mg/L的卡马西平废水中投加5.0mM的过一硫酸钠得到废水溶液，用2mM硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节废水的pH值为9.0。然后向上述溶液中投加2g/L实施例3制备得到的钌酸镧钙钛矿，在常温下反应10分钟在钌酸镧钙钛矿活化的PMS体系中，10min左右系统对卡马西平的去除率达到95％左右。