一种利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法

摘要

本发明属于稀土分离和离子液体萃取技术领域，具体涉及一种利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法。以含轻稀土元素的水溶液为原料液，采用2‑乙基己基膦酸单2‑乙基己基酯与N‑辛基吡啶氯盐相结合，加入氢氧化钠调节，保留2‑乙基己基膦酸单2‑乙基己基酯的阴离子与N‑辛基吡啶氯盐的阳离子相结合，合成双功能离子液体与酸性原料液进行混合萃取，经离心得到负载稀土的有机相和萃余液，使用反萃取剂对稀土进行反萃取，经离心得到纯净的稀土溶液和可回收的离子液体。本发明萃取效率高，平衡时间短，操作简单，不产生乳化现象。

说明书

技术领域

本发明属于稀土分离和离子液体萃取技术领域，具体涉及一种利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法。

背景技术

稀土是不可再生的重要战略资源，按化学性质和分离工艺要求，可分为轻稀土和重稀土两类，广泛应用于新材料和新技术领域，我国稀土储量居世界第一位，其中南方离子吸附型稀土矿和北方氟碳铈矿中轻稀土元素的含量都非常高，轻稀土元素应用范围广，在稀土应用中有着举足轻重的作用，因此，轻稀土元素的有效分离纯化对扩大其应用领域有着重要意义。

稀土元素物理和化学性质相似，分离和提纯困难，溶剂萃取法是工业上稀土分离普遍使用的方法，使用萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P₅₀₇)和二(2-乙基己基)膦酸酯(P₂₀₄)，酸性膦类萃取剂对轻稀土元素虽然具有很好的萃取效果，但在分离稀土的过程中也存在着反萃取酸度高，反萃取不彻底，以及产生氨氮废水、高盐废水等众多问题。因此，探索高效率，环境友好型的萃取分离工艺迫在眉睫。

离子液体蒸气压低，热稳定性好，可以应用于萃取分离领域，已有使用离子液体作为萃取剂应用稀土分离的研究报道，中国专利(公开号CN102876893A)公开一种使用季胺盐离子液体萃取剂萃取硫酸体系中稀土元素的方法；中国专利CN103320629A公开一种双功能离子液体在硫酸体系中高效萃取稀土铈的方法，中国专利(公开号CN102618736A)公开一种双功能离子液体在硝酸盐体系中萃取稀土元素的方法。但是，还未有使用N-辛基吡啶氯盐([OPy][Cl])与2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P₅₀₇)结合成双功能离子液体萃取稀土元素的研究报道。

发明内容

针对目前稀土萃取过程中使用酸性膦类萃取剂反萃取困难，易造成二次污染等问题，本发明的目的在于提供一种利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，利用离子液体不挥发、化学性质稳定好等特点，将传统萃取剂P₅₀₇与离子液体相结合，使用双功能离子液体萃取稀土，其萃取效率高，且不产生氨氮废水污染问题。

本发明的技术方案是：

一种利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，按照以下步骤进行：

(1)配置含有轻稀土元素的水溶液为原料液，原料液中轻稀土浓度为0.01～0.04mol/L，溶液pH为1～5.5；

(2)配置双功能离子液体作为萃取剂，N-辛基吡啶氯盐([OPy][Cl])与2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P₅₀₇)的摩尔比为1:1～1:3，P₅₀₇的浓度为0.03～0.1mol/L，N-辛基吡啶氯盐的浓度为0.03～0.1mol/L；

(3)原料液与双功能离子液体在振荡器中混合萃取，混合相比为1:1，萃取过程中转速为50～150r/min，萃取时间为15～30min，萃取温度为5～35℃，萃取完成后的混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液；

(4)采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃取，反萃取离心分离的离心转速为2000～3500r/min，离心时间为2～8min，经离心得到纯净的稀土溶液和离子液体。

所述的利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，轻稀土元素为镧、铈、镨或钕。

所述的利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，含有轻稀土元素的水溶液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液，最优为氯化稀土溶液。

所述的利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，双功能离子液体中，阳离子为N-辛基吡啶[Opy]⁺，阴离子为[P₅₀₇]^-，双功能离子液体阴阳离子的结构式如式1所示：

所述的利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，步骤(3)中，离心转速为2000～3500r/min，离心时间为2～8min。

所述的利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，双功能离子液体中，N-辛基吡啶氯盐([OPy][Cl])与2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P₅₀₇)选用正戊醇作为稀释剂。

所述的利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，P₅₀₇的皂化率100％。

所述的利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，反萃取剂采用浓度为0.05～0.3mol/L的氯化铵水溶液。

本发明的设计思想是：

离子液体蒸汽压低，热稳定性好，作为一种绿色溶剂在湿法冶金方面受到的广泛关注，以往的研究中常利用离子液体对物质的溶解性达到分离提纯的目的。而本发明以新的科学视角，探究离子液体作为萃取剂在轻稀土分离过程中发挥的作用，实现离子液体由“绿色溶剂”的“配角”身份到萃取剂的“主角”身份的逆袭，采用吡啶类离子液体与传统酸性膦类萃取剂有机配合形成双功能离子液体，完成P₅₀₇由传统酸性萃取剂到离子液体的功能转变，保留其高萃取性能的同时，实现稀土元素的环境友好型分离。

本发明的优点及有益效果是：

本发明以含轻稀土元素的水溶液为原料液，采用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯与N-辛基吡啶氯盐相结合，加入氢氧化钠调节，保留2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的阴离子与N-辛基吡啶氯盐的阳离子相结合，合成双功能离子液体与酸性原料液进行混合萃取，经离心得到负载稀土的有机相和萃余液，使用反萃取剂对稀土进行反萃取，经离心得到纯净的稀土溶液和可回收的离子液体。本发明既保留离子液体自身优势的同时，又兼具传统萃取剂高萃取性的优点。本发明萃取效率高，分离效果好，平衡时间短，操作简单，不产生乳化现象，离子液体可循环使用，双功能离子液体作为一种绿色萃取剂，应用前景广阔。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明萃取和反萃取分离过程完成后，萃余液和反萃取液中稀土浓度可参照GB/T14635-2008稀土金属及其化合物化学分析方法，通过EDTA滴定法(乙二胺四乙酸滴定法)测定，离子液体中稀土浓度通过差减法得到。

稀土萃取率E按式2计算：

式2

稀土反萃取率S按式3计算：

式3。

式中：C_t、C_e分别为萃取前后水相中的稀土浓度，mol/L。[M]_a为平衡时水相中稀土的浓度，mol/L。[M]_o为有机相的初始浓度，mol/L。

为了进一步了解本发明，下面将结合实例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下面实例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用仪器和试剂未注明生产商者，均为可以通过市售购买的常规产品。

实施例1

本实施例中，利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，按照以下步骤进行：

(1)以含镧的氯化稀土溶液为原料液，原料液中镧的浓度为0.04mol/L，pH为5.5。

(2)配置双功能离子液体作为萃取剂，选用正戊醇作为稀释剂，N-辛基吡啶氯盐和P₅₀₇的摩尔比为1:1，P₅₀₇的浓度为0.1mol/L，N-辛基吡啶氯盐的浓度为0.1mol/L，P₅₀₇的皂化率为100％。

(3)将原料液与双功能离子液体在振荡器中混合萃取，混合相比为O/A＝1:1，萃取过程中转速为50r/min，萃取时间为30min，萃取温度25℃，萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，离心转速为2000r/min，离心时间为5min，测定萃余液中镧的浓度，得到萃取率为27.19％。

(4)采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃取，反萃取剂为0.3mol/L的氯化铵水溶液，相比O/A为1:1，反萃取过程中转速为50r/min，反萃取时间为30min，反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，离心分离的离心转速为2000r/min，离心时间5mim，分离的离子液体进行再生利用，经计算，反萃取率为17.12％。

实施例2

本实施例中，利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，按照以下步骤进行：

(1)以含铈的氯化稀土溶液为原料液，原料液中铈的浓度为0.02mol/L，pH为1。

(2)配置双功能离子液体作为萃取剂，选用正戊醇作为稀释剂，N-辛基吡啶氯盐和P₅₀₇的摩尔比为1:3，P₅₀₇的浓度为0.08mol/L，N-辛基吡啶氯盐的浓度为0.08mol/L，P₅₀₇的皂化率为100％。

(3)将原料液与双功能离子液体在振荡器中混合萃取，混合相比为O/A＝1:1，萃取过程中转速为75r/min，萃取时间为25min，萃取温度35℃，萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，离心转速为3000r/min，离心时间为8min，测定萃余液中镧的浓度，得到萃取率为15％。

(4)采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃取，反萃取剂为0.1mol/L的氯化铵水溶液，相比O/A为1:1，反萃取过程中转速为75r/min，反萃取时间为25min，反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，离心分离的离心转速为3000r/min，离心时间8mim，分离的离子液体进行再生利用，经计算，反萃取率为57.15％。

实施例3

本实施例中，利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，按照以下步骤进行：

(1)以含镨的氯化稀土溶液为原料液，原料液中镨的浓度为0.01mol/L，pH为2.5。

(2)配置双功能离子液体作为萃取剂，选用正戊醇作为稀释剂，N-辛基吡啶氯盐和P₅₀₇的摩尔比为1:1，P₅₀₇的浓度为0.05mol/L，N-辛基吡啶氯盐的浓度为0.05mol/L，P₅₀₇的皂化率为100％。

(3)将原料液与双功能离子液体在振荡器中混合萃取，混合相比为O/A＝1:1，萃取过程中转速为100r/min，萃取时间为20min，萃取温度15℃，萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，离心转速为2500r/min，离心时间为3min，测定萃余液中镧的浓度，得到萃取率为89.87％。

(4)采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃取，反萃取剂为0.08mol/L的氯化铵水溶液，相比O/A为1:4，反萃取过程中转速为100r/min，反萃取时间为20min，反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，离心分离的离心转速为2500r/min，离心时间3mim，分离的离子液体进行再生利用，经计算，反萃取率为11％。

实施例4

本实施例中，利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法，按照以下步骤进行：

(1)以含钕的硝酸稀土溶液为原料液，原料液中钕的浓度为0.01mol/L，pH为3。

(2)配置双功能离子液体作为萃取剂，选用正戊醇作为稀释剂，N-辛基吡啶氯盐和P₅₀₇的摩尔比为1:1，P₅₀₇的浓度为0.03mol/L，N-辛基吡啶氯盐的浓度为0.03mol/L，P₅₀₇的皂化率为100％。

(3)将原料液与双功能离子液体在振荡器中混合萃取，混合相比为O/A＝1:1，萃取过程中转速为150r/min，萃取时间为15min，萃取温度5℃，萃取完成后混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，离心转速为3500r/min，离心时间为2min，测定萃余液中镧的浓度，得到萃取率为60.02％％。

(4)采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃取，反萃取剂为0.05mol/L的氯化铵水溶液，相比O/A为1:2，反萃取过程中转速为150r/min，反萃取时间为15min，反萃取完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，离心分离的离心转速为3500r/min，离心时间2mim，分离的离子液体进行再生利用，经计算，反萃取率为15％。

实施例结果表明，本发明采用双功能离子液体萃取稀土具有如下优点：萃取效率高，平衡时间短，萃取后两相分层清晰，无乳化现象产生，萃取过程中不产生二次污染。