聚氨酯纳米纤维膜接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝胶的制备方法

摘要

本发明涉及高分子纳米纤维领域，具体涉及一种具有温度和pH双响应的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酸)水凝胶的制备方法。本发明包括如下步骤：a、热致相分离法制备聚氨酯纳米纤维膜；b、乙烯基修饰二氧化硅的制备；c、通过紫外辐射在聚氨酯纳米纤维膜表面接枝N‑异丙基丙烯酰胺和丙烯酸，得到聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酸)水凝胶。本发明具有的有益效果：水凝胶的比表面积和孔隙率大大提高，使其具有快速的温度和pH响应速率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶的制备方法，属于高分子纳米纤维技术领域。

背景技术

水凝胶因具有良好的生物相容性，且对外界环境如温度、pH、盐浓度、磁场和电场等具有刺激响应，被广泛应用于药物控制释放、固定化酶、基因传递等领域。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是一种典型的温敏性水凝胶，PNIPAm具有一个低临界相转变温度(LCST，约32℃)，温度低于该温度时，PNIPAm高度溶胀，而高于该温度时，水凝胶会剧烈收缩，溶胀程度突然减小。因为PNIPAm水凝胶内部含有亲水的酰胺基和疏水的异丙基，存在亲水/疏水平衡，LCST特性是亲水/疏水共同作用的结果。当温度低于LCST时，凝胶上的酰胺基团与水分子形成氢键，凝胶溶胀吸水。当温度升高时(并未达到LCST)，酰胺基团与水分子形成氢键的缔合逐渐断裂，而疏水的异丙基基团之间的相互作用会逐渐加强。当温度达到LCST时，异丙基的疏水作用起支配作用，高分子网络发生解体，高分子链通过疏水作用相互聚集，水凝胶发生相转变。

传统方法合成的水凝胶的协同扩散系数为10^-7～10^-6cm²/s，例如厚度为2mm的水凝胶材料对外界温度的变化达到吸水或缩水平衡大约需要1天。将室温下溶胀的PNIPAm凝胶转移到温度高于LCST的水中，凝胶表面首先发生相分离，形成致密表层,阻碍水分子释放，导致凝胶响应速率非常慢。这样慢的响应速率大大限制其应用。为了提高响应速率，研究者采用减小凝胶尺寸、制备多孔结构、引入接枝链或形成互穿网络结构等方法。这些方法制备的PNIPAm凝胶相变温度和普通PNIPAm凝胶一样，在33℃左右，不能满足人体37℃的要求。通过和亲水单体共聚可以提高PNIPAm凝胶的LCST，但是降低凝胶的温度敏感性。因此需要制备既有合适相变温度又有快速响应性能的温度敏感水凝胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：

分别制备聚氨酯纳米纤维膜和乙烯基修饰二氧化硅；

将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入所述乙烯基修饰二氧化硅，分散均匀后加入由二苯酮活化的所述聚氨酯纳米纤维膜，在氮气的保护下，利用紫外光进行辐照，发生聚合反应，得到所述聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶；

所述聚氨酯纳米纤维膜通过热致相分离方法制备，所述乙烯基修饰二氧化硅通过乙烯基三乙氧基硅烷与二氧化硅反应制备。

作为优选方案，所述聚氨酯纳米纤维膜的制备方法为：

将聚氨酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，得到聚氨酯溶液；

将所述聚氨酯溶液在-40～-10℃下淬火120～180min后，除去N,N’-二甲基甲酰胺溶剂，得到所述聚氨酯纳米纤维膜。

作为优选方案，所述聚氨酯溶液的浓度为6～10g/mL。

作为优选方案，所述乙烯基修饰二氧化硅的制备方法为：

分别制备乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液和二氧化硅的乙醇分散液；

将所述乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入二氧化硅的乙醇分散液中，超声处理2h后，经过离心分离、乙醇洗涤和50℃下的真空干燥，得到所述乙烯基修饰二氧化硅；

所述乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的制备方法为：将乙烯基三乙氧基硅烷溶解乙醇中即可，所述二氧化硅的乙醇分散液的制备方法为：将二氧化硅分散于乙醇中，即可。

作为优选方案，所述乙烯基三乙氧基硅烷和二氧化硅的质量比为1：1。

作为优选方案，所述的N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和乙烯基修饰二氧化硅的质量比为50：(2～4)：1：1：(1～2)。

作为优选方案，所述的N-异丙基丙烯酰胺和聚氨酯纤维膜的质量比为5：1，辐射时间20～60min。

作为优选方案，所述聚氨酯纳米纤维膜的活化方法为：

将聚氨酯纳米纤维膜溶于二苯酮的丙酮溶液中5min，取出，真空干燥，备用。

作为优选方案，所述二苯酮的丙酮溶液中，二苯酮的质量分数为4％。

本发明的机理在于：

首先通过热致相分离方法制备PU纳米纤维膜，然后通过二苯酮夺取PU纳米纤维膜表面的活泼氢，使得PU纳米纤维膜表面形成自由基。然后通过紫外辐射聚合方法将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到PU纤维膜上。将单体接枝到纳米纤维膜上，主要为了提高水凝胶的孔隙率和比表面积，有利于水分子的扩散，提高其响应速率。传统的PNIPAm水凝胶发生收缩失水时，首先会在凝胶表面形成一个较厚的疏水层，阻碍内部水分子向外扩散。将亲水性的丙烯酸单体共聚到凝胶上，提高了整个网络的亲水性，会破坏这种疏水致密层的形成，大大提高了响应速率。丙烯酸的加入提高水凝胶的相转变温度，使其更适合于人体的温度，且丙烯酸的加入使凝胶不仅具有温度响应性还具有pH响应性。乙烯基修饰二氧化硅加入反应体系中，使凝胶形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度响应速率大大提高。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、通过热致相分离方法制备聚氨酯纳米纤维膜，工艺简单、产量高，非常适合于工业化生产；

2、将N-异丙基丙烯酰胺接枝到具有生物相容性的聚氨酯纳米纤维膜表面，缩小了凝胶的体积尺寸，增大了比表面积和孔隙率，温度响应速率大大提高；

3、共聚单体丙烯酸的加入使凝胶的温度响应速率提高，提高了相转变温度，且具有pH响应性；

4、乙烯基修饰二氧化硅的加入，形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度响应速率大大提高。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1本发明中实施例1制备的水凝胶的扫描电镜图；

图2本发明中实施例1、对比例1和对比例2制备的水凝胶溶胀比随温度的变化曲线；

图3本发明中实施例1和对比例2制备的水凝胶溶胀比随pH变化曲线；

图4本发明中实施例1、对比例1和对比例2制备的水凝胶去溶胀动力学曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

1)聚氨酯纳米纤维膜的制备

将6g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火80min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。

2)乙烯基修饰二氧化硅的制备

将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。

3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶(PU-g-P(NIPAm-co-AA))的制备

将4g二苯甲酮溶于96g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将100mgN-异丙基丙烯酰胺、4mg丙烯酸、2mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入2mg乙烯基修饰二氧化硅。将20mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N₂保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应20min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶。

PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶中纤维直径为320±110nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为95.2％和14.22m²/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶的溶胀率为36.9g/g，如图2所示。从图中可知，PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶在30℃开始快速失水，约40℃达到平衡，在36.4℃附近出现了良好的温度敏感特性。

图3为水凝胶pH值与溶胀率的关系，从图中可知，PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶在pH＝4.2处突然增加，至pH＝7.8达到最大值为39.04g/g。后随着pH增加而逐渐减小。说明PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶显示出良好的pH响应性。然而PU-g-PNIPAm纤维膜水凝胶(对比例2制备)对pH几乎无响应。主要因为PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶体系中接枝了亲水性的丙烯酸，丙烯酸pKa为4.25，当溶液的pH值低于丙烯酸的pKa时，聚合物中的羧基没有发生电离，水凝胶处于相对收缩状态，致使水凝胶的溶胀率较低。随着溶液中pH值增大，大于丙烯酸的pKa时，-COOH解离成-COO^-，-COO^-亲水性更强，同时由于-COO^-的静电排斥作用导致分子链伸展，因此溶胀率增大。然而体系的pH值大于8后，溶胀率反而下降。主要因为-COOH的解离是动态平衡的，过高的pH值造成溶液体系离子强度过高而导致溶胀率下降。说明本发明制备的PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶具有温度和pH双响应特性。

图4为水凝胶去溶胀动力学曲线，PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶在1min内的去水率达到64.9％，约在9min后达到平衡，说明该水凝胶具有快速的温度响应速率。

实施例2

1)聚氨酯纳米纤维膜的制备

将7g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-30℃冰箱中，淬火80min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。

2)乙烯基修饰二氧化硅的制备

将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。

3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)

(PU-g-P(NIPAm-co-AA))水凝胶的制备

将4g二苯甲酮溶于96g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将100mgN-异丙基丙烯酰胺、8mg丙烯酸、2mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入4mg乙烯基修饰二氧化硅。将20mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N₂保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应20min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶。

PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶中纤维直径为280±120nm、孔隙率和比表面积分别为91.6％和13.19m²/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶的溶胀率为36.7g/g，在1min内的去水率达到65.2％。

实施例3

1)聚氨酯纳米纤维膜的制备

将7g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中，淬火100min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。

2)乙烯基修饰二氧化硅的制备

将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。

3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)

(PU-g-P(NIPAm-co-AA))水凝胶的制备

将4g二苯甲酮溶于96g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将100mgN-异丙基丙烯酰胺、6mg丙烯酸、2mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入3mg乙烯基修饰二氧化硅。将20mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N₂保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应20min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶。

PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶中纤维直径为330±109nm、孔隙率和比表面积分别为93.19％和15.11m²/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶的溶胀率为30.6g/g，在1min内的去水率达到66.1％。

实施例4

1)聚氨酯纳米纤维膜的制备

将7g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火100min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。

2)乙烯基修饰二氧化硅的制备

将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。

3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)

(PU-g-P(NIPAm-co-AA))水凝胶的制备

将4g二苯甲酮溶于96g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将100mgN-异丙基丙烯酰胺、6mg丙烯酸、2mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入2mg乙烯基修饰二氧化硅。将20mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N₂保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应40min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶。

PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶中纤维直径为310±94nm、孔隙率和比表面积分别为92.9％和16.19m²/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶的溶胀率为34.5g/g，在1min内的去水率达到62.9％。

实施例5

1)聚氨酯纳米纤维膜的制备

将9g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-30℃冰箱中，淬火120min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。

2)乙烯基修饰二氧化硅的制备

将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。

3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)

(PU-g-P(NIPAm-co-AA))水凝胶的制备

将4g二苯甲酮溶于96g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将100mgN-异丙基丙烯酰胺、8mg丙烯酸、2mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入4mg乙烯基修饰二氧化硅。将20mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N₂保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应60min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶。

PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶中纤维直径为301±110nm、孔隙率和比表面积分别为95.1％和18.11m²/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶的溶胀率为38.1g/g，在1min内的去水率达到69.22％。

对比例1

与实施例1不同之处在于：步骤1)将聚氨酯溶解在N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，形成澄清透明溶液，后直接采用流延成膜方法，得到聚氨酯流延膜。后续步骤与实施例1相同，最终得到聚氨酯流延膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)

(PU-g-P(NIPAm-co-AA))流延膜水凝胶。PU-g-P(NIPAm-co-AA)流延膜水凝胶的孔隙率和比表面积分别为49.2％和1.74m²/g。与流延膜水凝胶相比，纳米纤维膜水凝胶的孔隙率和比表面积大大提高。

PU-g-P(NIPAm-co-AA)流延膜水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为18.8g/g，如图2所示。PU-g-P(NIPAm-co-AA)流延膜水凝胶在1min内的去水率仅为18.11％，如图4所示。与流延膜水凝胶相比，纤维膜水凝胶的溶胀率大大提高。1min内的去水率也大大提高。说明PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶具有更快温度响应速率。

对比例2

与实施例1不同之处在于：步骤3)PU-g-P(NIPAm-co-AA)水凝胶的制备过程中，丙烯酸加入量为0，得到PU-g-PNIPAm纤维膜水凝胶。PU-g-PNIPAm纤维膜水凝胶的纤维直径为311±125nm，孔隙率和比表面积为93.1％和14.01m²/g。PU-g-PNIPAm纤维膜水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为24.5g/g，如图2所示。PU-g-PNIPAm纤维膜水凝胶在1min内的去水率为59.8％。PU-g-PNIPAm纤维膜水凝胶对pH无响应，如图3所示。

对比例3

与实施例1不同之处在于，步骤3)PU-g-P(NIPAm-co-AA)水凝胶的制备过程中，乙烯基修饰二氧化硅的添加量为0。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纤维膜水凝胶纤维直径为330±180nm，孔隙率和比表面积分别为90.1％和15.2m²/g，水凝胶达到溶胀平衡的溶胀率为23.5g/g。水凝胶在1min内的去水率为35.5％。改性二氧化硅的加入主要是使凝胶形成非连续网孔结构。从而使其溶胀率提高，对温度有更快的响应。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。