一种基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法

摘要

本发明涉及一种基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法，属于光电发光技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：S1、将铯‑油酸混合溶液通过热注射法注入到卤化铅前体液中，制得卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点；S2、将全无机钙钛矿量子点和光引发剂溶于烯丙基单体，并与硫醇单体混合，形成混合液，将混合液超声处理0.5‑1.5min后倒入模具中，于真空环境中干燥处理25‑35min，随后采用紫外光灯照射进行固化，固化脱模后，再经过切割、抛光工艺，即可得到基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器。本发明制得的太阳能荧光集光器绿色环保，机械性能好；光谱吸收范围宽，并且可调，能够适用于各种不同太阳能光伏电池；集光效率高。

说明书

技术领域

本发明属于光电发光技术领域，涉及一种基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法。

背景技术

在过去的150年里，随着能源危机和环境污染问题日益突出，光伏产业受到越来越广泛的关注。近五年来，全球光伏技术迅猛发展，光伏组件的产量和安装量急剧攀升。目前，在光伏发电组件中，电池材料成本占约55％。相对于组件安装成本及其他人工成本，电池材料成本居高不下，这是光伏产业发展中面临的最大技术难题。在光伏器件光电转化效率一定的情况下，通过集光器在单位面积上获得更多入射太阳光，从而将更充分有效地利用太阳光，为大幅度降低光伏器件的成本提供了一条可行的技术途径。传统的集光器可以通过凹面反光镜和凸透镜阵列来实现。为了避免反光镜之间的相互遮挡，传统集光器的搭建需要占用大量场地空间。更严重的问题是，太阳光入射角度不断变化，凹面反光镜和凸透镜需要根据太阳光角度实时转动，一套对日追踪系统将大大增加传统太阳集光器的使用成本。为了降低传统集光器的使用成本、进一步提升集光效率，美国福特公司的W.Weber的科研小组首先提出太阳能荧光集光器的概念。将荧光发光材料引入高折射率聚合物等透明光波导中，同时在侧面粘贴太阳能电池面板，即可组成荧光太阳集光器。透明介质中的荧光材料吸收太阳光后重新发出荧光，发射角大于临界角的荧光将经过多次全反射后，最终被安装在侧面的太阳能电池面板所吸收，这一技术将实现大面积的太阳光聚集到小面积太阳能电池面板上的目的。与传统集光器相比，荧光太阳集光器具有明显优势：①充分利用荧光材料制成的光波导实现太阳光的聚集和传输，不需要安装精确的焦点聚焦跟踪系统；②热效应明显降低；③以廉价的聚合物等介质大量代替价格昂贵的太阳能电池板，光伏产业成本显著降低；④与建筑物兼容性高，可广泛适用于建筑物的屋顶、玻璃幕墙等场合。

太阳能荧光集光器的核心是光波导基质中的发光中心材料。在太阳能荧光集光器光子输运过程中，发光中心发出的光子有可能被相邻的发光中心重吸收而无法到达集光器侧面的太阳能电池面板。另一方面，发光中心材料发射的光子在光波导表面有可能小于全反射角，从而导致光子表面逃逸。因此，限制荧光太阳集光器光子收集效率提高的技术瓶颈在于如何减少光子传输过程中的重吸收几率和降低光子的表面逃逸率。良好的太阳能荧光集光器发光中心材料应该具备以下光谱学特点：①宽光谱吸收；②在整个吸收光谱范围内，吸收效率高；③大的斯托克斯位移；④高的发光效率；⑤发光波长与太阳能电池的最佳光谱响应相匹配。全无机钙钛矿量子点具有相对宽的光谱吸收和优良的单色性发光，发光量子产率高于50％，且易于通过改变其化学组分实现吸收和发射波长的调控。

发明内容

本发明的目的是针对现有太阳能荧光集光器中存在的重吸收率高、光子逃逸几率高、集光效率低下等技术问题，提出了一种基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法，制得的太阳能荧光集光器可有效降低光子输运过程中发光中心重吸收几率与光子逃逸几率，具有高的集光效率，经初步测试，基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光原型器件的集光效率大于5％。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤，

S1、全无机钙钛矿量子点的制备：将铯-油酸混合溶液通过热注射法注入到卤化铅前体液中，制得卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点；

S2、太阳能荧光集光器的制备：将全无机钙钛矿量子点和光引发剂溶于烯丙基单体，并与硫醇单体混合，超声处理0.5-1.5min后倒入模具中，于真空环境中干燥处理25-35min，再于65-75℃温度下恒温加热25-35min，随后采用紫外光灯照射进行固化。固化脱模后，再经过切割、抛光工艺，即可得到基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器。

本发明采用硫醇烯共聚物(OSTE)作为太阳能集光器的光子输运基体材料，以多种卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点作为太阳能集光器的发光中心材料，实现了具有较高集光效率的太阳能荧光集光原型器件的制备。原型器件高集光效率的原因在于以下四个方面：第一，相比于传统的PMMA、PDMS等聚合物基体材料，OSTE具有更高的理论折射率(＞1.7)，更大的全反射角将有效降低太阳能荧光集光原型器件中的光子逃逸率；第二，相比于现有的CdS、Si、CIGS、InP量子点等发光中心材料而言，本发明的全无机钙钛矿量子点具有更高的荧光量子产率(＞50％)，更大的斯托克斯位移，优良的光谱学性质将有效降低太阳能荧光集光原型器件中的光子重吸收几率；第三，本发明将卤素与全无机钙钛矿量子点掺杂，实现了全无机钙钛矿量子点的放光功能，并且具有良好的发光稳定性与单色性；第四，相比于现有的Coumarin、Rhodamine等发光有机染料分子而言，本发明中卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点具有更好的发光稳定性与单色性。并且本发明所采用的全无机钙钛矿量子较之传统使用的CdS量子点等有毒物质，更加绿色环保；较之传统使用的CIGS量子点等发光中心，成本更加低廉。

本发明在聚合物单体材料中加入不同卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点后采用超声处理、恒温加热、真空干燥、紫外光固化、脱模、抛光等工艺处理使全无机钙钛矿量子点充分溶解且均匀分散至聚合物单体材料中。

作为优选，所述步骤S1中铯-油酸混合溶液的制备过程为，将油酸(OA)和钛酸铯(Cs₂CO₃)加入到十八烯(ODE)中搅拌并加热至190-210℃，直到白色粉末完全溶解，然后在真空环境中于125-135℃温度下保温0.8-1.2h，即制成铯-油酸混合溶液。

作为优选，所述步骤S1中铯-油酸混合溶液的制备过程中，所述OA、Cs₂CO₃、ODE的添加量按照以下比例计算：每1g>2CO₃配比2.6-3.4mL>

作为优选，所述步骤S1中铯-油酸混合溶液保存在不低于80℃的温度下，以避免沉淀。

作为优选，所述步骤S1中卤化铅前体液的制备过程为：将OA、油胺(OLA)、ODE和卤化铅(PbX₂)固体粉末混合，在真空环境中于90-110℃温度下处理25-35min，即得到卤化铅前体液，所述OA、OLA、ODE和PbX₂固体粉末的添加量按照以下比例计算：每0.35-0.40mmolPbX₂固体粉末配比1ml>

作为优选，所述步骤S1中PbX₂为PbCl₂、PbBr₂、PbI₂中的一种或多种(即PbX₂中X＝Cl、Br、I)。

作为优选，所述步骤S1中PbX₂为PbCl₂、PbBr₂、PbI₂中的两种或三种。

相比于单一卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点等发光中心材料二样，多种卤素掺杂的全无机量子点具有更宽的光谱吸收范围(可达到400nm至700nm)。本发明通过采用将两种或三种卤化铅以特定比例复配，可实现无机钙钛矿量子点发光峰位的准确调节，可调的发光峰位更易应用于基于不同半导体材料的商用光伏器件的多种最佳响应光谱，从而使本发明的集光器能够应用于各种不同的太阳能光伏电池；同时，不同卤素掺杂之间具有协同作用，可进一步提高本发明集光器的集光效率。

作为优选，所述卤化铅前体液储存于N₂环境中。

作为优选，所述步骤S1中热注射法的具体过程为，将卤化铅前体液于真空环境中加热至125-135℃保温25-35min，然后升温至155-165℃，随后快速注入铯-油酸溶液，在155-165℃下保持4-6min，再快速冷却，即得到全无机钙钛矿量子点。

作为优选，所述步骤S1中铯-油酸溶液注入到卤化铅前体液中的比例按照Cs与Pb的摩尔比为1:(1-1.5)计算。

作为优选，所述步骤S1中制得的卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点保存于真空干燥器或-10℃冰箱中。

本发明中制得的全无机钙钛矿量子点对湿度非常敏感，为避免与空气环境中的水分子接触发生变质，需保存于干燥器或-10℃冰箱中。

作为优选，所述步骤S2的混合液中全无机钙钛矿量子点的浓度为10^-7-10^-4mol/L。

作为优选，所述步骤S2的混合液中，光引发剂、烯丙基单体和硫醇单体的含量按照以下比例计算，每1g光引发剂配比80-120mL烯丙基单体和80-120mL硫醇单体。

作为优选，步骤S2中所述光引发剂为1-羟基环己基苯基酮，丙基单体为三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮，硫醇单体为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

作为优选，步骤S2中所述模具为Teflon模具。

作为优选，所述制备方法还包括具有模具预处理步骤，具体为，在制备太阳能荧光集光器前对模具依次进行超声清洗、无水乙醇处理、吸水纸擦拭至模具表面干燥。

作为优选，所述步骤S2中干燥处理在不高于133Pa的真空环境中进行。

作为优选，所述步骤S2中恒温加热为水浴加热。

作为优选，所述步骤S2中紫外光灯照射的功率不低于50W，中心波长365nm，照射时间为8-12s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明制得的太阳能荧光集光器绿色环保，机械性能好；光谱吸收范围宽，并且可调，能够适用于各种不同太阳能光伏电池；集光效率高。

附图说明

图1为本发明实施例1中采用热注入法制备的全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点的透射电子显微镜图(a)、尺寸分布统计图(b)、高分辨透射电子显微镜图(c)。

图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3中制得的不同卤素全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱(a)与吸收谱(b)。

图3为本发明实施例4中制得的多种卤素复合掺杂的全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱。

图4为本发明实施例1制得的基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的重吸收损耗(a)、再发射损耗(b)、光子逃逸损耗(c)以及集光效率(d)随量子点掺杂浓度的变化关系。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中基于钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法包括以下步骤，

(1)制备铯-油酸混合溶液：将0.6mL OA和0.2g>2CO₃加入到9.8mL>

(2)制备卤化铅前体液：将1mL OA、1mL OLA、10mL ODE和0.376mmol PbBr₂固体粉末加入到100mL的圆底烧瓶中，置于真空环境中在100℃温度下保温处理30min得到卤化铅前体液，其中OLA溶液和OA溶液需在氮气气氛中在100℃时快速注入，将制得的卤化铅前体液储存于N₂环境中。

(3)制备全无机钙钛矿量子点：将卤化铅前体液于真空环境中加热至130℃保温30min，然后升温至160℃，随后快速注入铯-油酸溶液，使铯-油酸溶液的Cs与Pb的摩尔比为1:1，在160℃下保持5min，再水浴快速冷却，即得到CsPbBr₃量子点，制得的全无机钙钛矿量子点保存于真空干燥器或-10℃冰箱中。

(4)太阳能荧光集光器的制备：对Teflon模具依次进行超声清洗、无水乙醇处理、吸水纸擦拭至模具表面干燥；将CsPbBr₃量子点和0.02g光引发剂(1-羟基环己基苯基酮，Irgacure-184)溶于2mL烯丙基单体(三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮)，并与2mL硫醇单体(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))混合形成混合液，使CsPbBr₃量子点在混合液中的浓度为2.1×10^-5mol/L，将混合液超声处理1min后倒入Teflon模具中，于不高于133Pa的真空环境中干燥处理30min，再于70℃下水浴恒温加热30min，随后采用紫外光照射进行固化，紫外光灯照射的功率为100W，中心波长365nm，照射时间为10s，最后固化脱模后，进行抛光工艺，即得到太阳能荧光集光器。

实施例2

PbX₂为PbCl₂，其他与实施例1相同。

实施例3

PbX₂为PbI₂，其他与实施例1相同。

实施例4

PbX₂为PbCl₂、PbBr₂、PbI₂中的两种或三种的混合，PbCl₂、PbBr₂、PbI₂的摩尔比为(0-1):(0-1):(0-1)的混合物，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施例中基于钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法包括以下步骤，

(1)制备铯-油酸混合溶液：将0.5mL OA和0.2g>2CO₃加入到9.0mL>

(2)制备卤化铅前体液：将1mL OA、1mL OLA、10mL ODE和0.35mmol PbBr₂固体粉末加入到50mL的圆底烧瓶中，置于真空环境中在90℃温度下保温处理30min得到卤化铅前体液，其中OLA溶液和OA溶液需在氮气气氛中在90℃时快速注入，将制得的卤化铅前体液储存于N₂环境中。

(3)制备全无机钙钛矿量子点：将卤化铅前体液于真空环境中加热至125℃保温25min，然后升温至155℃，随后快速注入铯-油酸溶液，使铯-油酸溶液的Cs与Pb的摩尔比为1:1，在155℃下保持4min，再水浴快速冷却，即得到CsPbBr₃量子点，制得的全无机钙钛矿量子点保存于真空干燥器或-10℃冰箱中。

(4)太阳能荧光集光器的制备：对Teflon模具依次进行超声清洗、无水乙醇处理、吸水纸擦拭至模具表面干燥；将CsPbBr₃量子点和0.02g光引发剂(1-羟基环己基苯基酮，Irgacure-184)溶于1.6mL烯丙基单体(三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮)，并与2.4mL硫醇单体(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))混合形成混合液，使CsPbBr₃量子点在混合液中的浓度为2.1×10^-7mol/L，将混合液超声处理0.5min后倒入Teflon模具中，于不高于133Pa的真空环境中干燥处理30min，再于65℃下水浴恒温加热25min，随后采用紫外光照射进行固化，紫外光灯照射的功率为130W，中心波长365nm，照射时间为8s，最后固化脱模后，进行抛光工艺，即得到太阳能荧光集光器。

实施例6

本实施例中基于钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法包括以下步骤，

(1)制备铯-油酸混合溶液：将0.68mL OA和0.2g>2CO₃加入到11mL>

(2)制备卤化铅前体液：将1mL OA、1mL OLA、10mL ODE和0.40mmol PbBr₂固体粉末加入到50mL的圆底烧瓶中，置于真空环境中在110℃温度下保温处理35min得到卤化铅前体液，其中OLA溶液和OA溶液需在氮气气氛中在110℃时快速注入，将制得的卤化铅前体液储存于N₂环境中。

(3)制备全无机钙钛矿量子点：将卤化铅前体液于真空环境中加热至135℃保温35min，然后升温至165℃，随后快速注入铯-油酸溶液，使铯-油酸溶液的Cs与Pb的摩尔比为1:1.5，在165℃下保持6min，再水浴快速冷却，即得到CsPbBr₃量子点，制得的全无机钙钛矿量子点保存于干燥器或-10℃冰箱中。

(4)太阳能荧光集光器的制备：对Teflon模具依次进行超声清洗、无水乙醇处理、吸水纸擦拭至模具表面干燥；将CsPbBr₃量子点和0.02g光引发剂(1-羟基环己基苯基酮，Irgacure-184)溶于2.4mL烯丙基单体(三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮)，并与1.6mL硫醇单体(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))混合形成混合液，使CsPbBr₃量子点在混合液中的浓度为10^-4mol/L，将混合液超声处理1.5min后倒入Teflon模具中，于不高于133Pa的真空环境中干燥处理35min，再于75℃下水浴恒温加热35min，随后采用紫外光照射进行固化，紫外光灯照射的功率为150W，中心波长365nm，照射时间为12s，最后固化脱模后，进行抛光工艺，即得到太阳能荧光集光器。

本发明实施例中制得的太阳能荧光集光器为太阳能荧光原型器件，为便于检测，本发明上述实施例中制得的太阳能集光器的尺寸为6.0cm×6.0cm×0.3cm(长×宽×厚)。

本发明对上述实施例中制得的全无机钙钛矿量子点和太阳能荧光集光器进行了一系列光学测试和表征，测试方法及结果如下：

对全无机钙钛矿量子点进行的结构表征采用美国FEI公司的Technai F20场发射高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)进行；全无机钙钛矿量子点的稳态荧光发射(PL)谱采用法国Jobin Yvon公司生产的Fluorolo-3荧光测试系统，激发光源为30mW的He-Cd集光器(中心波长为325nm)；可见探测器采用日本Hamamatsu公司的R928型光电倍增管(PMT)；全无机钙钛矿量子点的吸收谱测试采用日本Shimadzu公司的UV3600紫外可见近红外分光光度计；全无机钙钛矿量子点的外量子产率测试采用日本Hamamatsu公司的Quantaurus-QY Plus测试系统。本发明所有测试的荧光信号均按照仪器参数进行了校正，并扣除了环境噪声。

图1为本发明实施例1中采用热注入法制备的全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点的透射电子显微镜图(a)、尺寸分布统计图(b)、高分辨透射电子显微镜图(c)。测试中采用美国FEI公司的Technai>

从图1(a)中看出，CsPbBr₃量子点分布均匀、尺寸较为均一。如图1(b)所示，根据图像处理软件ImageJ统计结果，CsPbBr₃量子点的平均尺寸为8.4±2.8nm。图1(c)是高分辨的全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点的透射电子显微镜图片，由图1(c)可知，制得的CsPbBr₃量子点的晶面间距为0.58nm，对应于立方结构CsPbBr₃量子点的(001)晶面。高分辨TEM图片进一步证实了尺寸较为均一、具有典型立方结构的无机钙钛矿CsPbBr₃量子点的合成。

图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3中制得的不同卤素全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱(a)与吸收谱(b)。从图2(a)中看出，不同卤素全无机钙钛矿量子点均展现出良好的发光单色性(发光半高宽约20nm)，高的荧光量子产率(＞50％)。从图2(b)中看出，不同卤素全无机钙钛矿量子点展现出宽的吸收光谱范围。

图3为本发明实施例4中制得的多种卤素复合掺杂的全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱(其中，第1、4、8个峰分别为实施例1-3制得的具有单一卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱，第2、3个峰为PbCl₂、PbBr₂两种卤素复合掺杂的全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱，第5、6、7个峰为PbBr₂、PbI₂两种卤素复合掺杂的全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱，由于图幅限制，多种卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱仅选取部分在图3中体现，其他比例多种卤素掺杂的全无机钙钛矿量子点的荧光发射谱与图3中其他量子点的荧光发射图谱图形接近，光谱范围不同)。由图3可看出，两种卤素复合掺杂制得的全无机钙钛矿量子点与单一卤素掺杂一样，均展现出良好的发光单色性(发光半高宽约20nm)，高的荧光量子产率(＞50％)；不同比例卤素掺杂全无机钙钛矿量子点的荧光光谱可在404nm-640nm内可调。由于基于不同半导体材料的光伏器件的最佳光谱响应波段不同，因此本发明通过控制多种卤素离子的掺杂比例能够使制备的钙钛矿量子点精确匹配具有特定光谱响应波段的光伏器件，进而使本发明中基于钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器能够应用于各种基于不同半导体材料的光伏器件。

图4为本发明实施例1制得的基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的重吸收损耗(a)、再发射损耗(b)、光子逃逸损耗(c)以及集光效率(d)随量子点掺杂浓度的变化关系。在最优全无机钙钛矿量子点掺杂浓度为2.1×10^-5mol/L时，大约有73.9％的入射光子未被吸收，再发射损耗为13.1％，光子逸出几率为2.1％，且平均波长集光效率为5.4％。首先，随着量子点掺杂浓度逐渐增加，荧光太阳集光器中光子未吸收几率逐渐降低，这意味着更多的入射光子被荧光太阳集光器所吸收，对应的平均波长集光效率逐渐增大。随后，量子点掺杂浓度进一步增加，荧光太阳集光器中吸收光子数目增加，但光子被量子点吸收后的再发射损耗上升，同时光子逸出几率略有增加，荧光太阳集光器平均波长集光效率达到峰值。更进一步增加量子点掺杂浓度，由于再发射损耗与光子逸出几率的增加，平均波长集光效率反而逐渐略有下降。因此，基于全无机钙钛矿量子点的荧光太阳集光器件的最优量子点掺杂浓度为2.1×10^-5mol/L，此时，对应最佳的太阳能荧光集光器的集光效率为5.4％。

本发明实施例2、3中制得的太阳能荧光集光器的集光效率分别为5.3％和5.2％。

本发明实施例4中制得的太阳能荧光集光器的集光效率在5.8-6.2％之间。

本发明实施例5、6中制得的太阳能荧光集光器的集光效率分别为5.3％和5.4％。

最后需要说明的是，由于太阳能荧光集光器的集光效率与其尺寸等条件关系巨大，而本发明为便于检测，上述实施例中制备的太阳能荧光集光器尺寸均较小，如果将其制成较大尺寸，其集光效率将会有大幅提高，可至少达到10％以上。

本发明中的集光效率是衡量荧光太阳集光器的度量标准，定义为在每个波长下收集光子数与入射光子数之比，本文采用平均波长集光效率作为度量标准，根据AM1.5标准太阳光谱下的光子数进行加权平均。定义为太阳能电池收集光子数与入射在集光器上光子数之比。本发明中的集光效率均是在在AM1.5标准太阳光谱条件下进行测试。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。