一种具有纳米组织特点的变形镁合金及其制备方法

摘要

一种具有纳米组织特点的变形镁合金及其制备方法。该合金的成分按质量百分比为：铝0.8～1.5％，锌1.5～2.5％，钙0.15～0.4％，锰0.2～0.4％，钆0.15～0.3％，镁为余量，杂质铁含量控制在0.003％以下。制备方法：1、熔炼原料Mg锭、Al锭、Zn锭、Mg‑Ca和Mg‑Gd中间合金；2、低温加入MnCl2除铁；3、缩短加Mg‑Ca之后的二次精炼时间，Ca的实收率达到50～60％；4、电磁半连续铸造；5、均匀化处理；6、挤压处理，得到变形镁合金挤压棒材。本发明采用低频电磁半连续铸造技术制备变形镁合金铸锭坯，可实现低温挤压，挤压材为纳米级完全再结晶组织，室温力学性能优良。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料及冶金技术领域，具体涉及一种具有纳米组织特点的变形镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金具有密度小、比强度高以及减振性、电磁屏蔽性、机械加工性能优良和易于回收利用等优点，是结构轻量化的理想材料。近年来，随着航空航天、3C电子产品及军工领域对镁合金需求的日益增长，铸造镁合金的力学性能已无法满足人们的需求，通过挤压、轧制、锻造等塑性加工方法变形后，镁合金的综合力学性能得到提高可以更好的满足作为结构材料的使用要求。但由于镁合金的密排六方结构，镁合金具有强烈的各向异性和较差的塑性变形能力，这两方面的问题都严重限制了镁合金的成形性能。现阶段常用的AZ系列变形镁合金如AZ31其主要成分是含有2.5～3.5％的Al，0.7～1.3％的Zn，0.2％的Mn，其余为Mg，变形的温度区间介于250～450℃，不适合低温下变形，所以变形AZ31镁合金的晶粒尺寸普遍偏大，基本介于5～25μm之间，强度多低于280MPa，伸长率一般小于20％。总体上，目前的AZ系镁合金塑性较差，成形困难，强度不高，应用受限。因此开发强度更高或塑性更好的新型AZ系合金始终是行业研究者的努力方向。本发明在AZ31基础上，通过适当降低Al含量同时适当提高Zn含量，结合Ca和Gd的微量组合合金化，所获得的新型Mg-Zn-Al合金，可实现低温挤压成形并可获得纳米级完全再结晶的挤压组织，且挤压材表面质量光洁，室温力学性能优良。另外，通过合金化次序调整结合二次精炼工艺调整，显著提高了Ca微量合金化时Mg-Ca中间合金的实收率及其稳定性。

镁合金塑性变形能力差，除了Mg-Li合金之外，目前大多数的AZ系工业镁合金只能在250℃以上进行塑性变形，且一般变形温度均在300～400℃甚至更高，但高温变形往往因为变形组织的再结晶长大而显著降低变形材的力学性能。另一方面，大量研究已经表明，镁合金塑性变形具有较大的变形热，且变形热随变形温度的降低而显著提高，因此，如果通过合金成分调整并结合坯料制备工艺的优化，所获得的铸造坯料能够实现低温塑性变形的话，将可通过变形温度以及变形量与变形速率的组合控制，来有效调节塑性变形行为和变形热，从而有效调控变形后的再结晶组织，实现挤压材力学性能的显著提高。

发明内容

本发明针对AZ系镁合金强度低和塑性差的问题，提供一种具有纳米组织特点的变形镁合金及其制备方法。该合金采用低频电磁半连续铸造工艺进行铸造，同时在熔炼操作时采用可以提高Mg-Ca中间合金实收率和稳定性的熔炼方法。

本发明提供一种具有纳米组织特点的变形镁合金，该合金的成分按质量百分比为Al:0.8～1.5％，Zn:1.5～2.5％，Ca:0.15～0.4％，Mn:0.2～0.4％，Gd:0.15～0.3％，Mg为余量，杂质Fe含量控制在0.003％以下。

所述具有纳米组织特点的变形镁合金，平均晶粒尺寸为300～1250nm，抗拉强度为280～330MPa，屈服强度为260～310MPa，断裂伸长率为16～25％。

本发明还提供一种具有纳米组织特点的变形镁合金的制备方法，步骤如下：

(1)熔炼原料：按照变形镁合金的质量百分比，将Mg锭加热至熔化，随后加入Al锭和Zn锭，精炼20min，温度为720～740℃时添加Mg-Gd中间合金，搅拌均匀，得到Mg-Al-Zn-Gd熔体；

(2)降温除铁处理：将步骤(1)所得Mg-Al-Zn-Gd熔体降温至660～670℃，加入MnCl₂进行除Fe；

(3)添加原料Ca：将步骤(2)所得除铁后熔体温度升高至700～720℃时添加Mg-Ca中间合金，搅拌均匀，时间≤10min，得到Mg-Al-Zn-Gd-Mn-Ca熔体；

(4)电磁半连续铸造：将Mg-Al-Zn-Gd-Mn-Ca熔体降温至680～700℃，在N₂+SF₆混合气体保护下进行电磁半连续铸造，得到镁合金铸锭坯；

(5)均匀化处理：将镁合金铸锭坯在380～400℃条件下进行均匀化处理16～20h，将均匀化处理后的铸锭进行车削，得到车削好的铸造坯料；

(6)挤压处理：将车削好的铸造坯料放入电阻炉中加热至110～250℃，保温120～180min，得到镁合金挤压用坯料，对其进行挤压，挤压比为16～25，挤压速度为1.0～2.0m/min，得到规格为Φ20～75mm的镁合金挤压棒材。

所述步骤(3)中，Ca的实收率达到50～60％。

所述步骤(4)中，电磁半连续铸造条件为：励磁线圈安匝数为3000～12000AN，电磁频率为15～30Hz，铸造速度为60～150mm/min，水量为100～450L/min。

所述步骤(6)中，挤压操作前将挤压装置放入加热炉内预热，达到挤压要求温度，采用二硫化钼锂基润滑脂作为润滑剂，均匀涂抹在挤压模具内壁、镁合金挤压用坯料表面和挤压筒内壁上。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明的铸态镁合金具有较高塑性变形能力，可在较低温度下进行挤压成形，其配方为在AZ31基础上，适当降低Al含量同时适当提高Zn含量，并结合Ca和Gd的微量组合合金化，其中稀土金属Gd添加量不超过0.3％，合金材料成本低廉；

(2)本发明采用低频电磁半连续铸造技术，得到的挤压用铸造坯料表面光洁，车销量小；

(3)本发明熔炼过程中采用降温和加MnCl₂的方式除Fe操作后添加Ca的次序，并严格控制加Ca后的二次精炼时间，显著提高了Mg-Ca中间合金的实收率和实收率的稳定性(实收率范围为50～60％)；

(4)本发明所制备的镁合金铸锭可实现低温挤压，所获挤压材具有纳米级完全再结晶组织，且表面质量光洁，室温力学性能优良；

(5)本发明镁合金可在最低挤压温度为110℃进行挤压，能够获得最小平均晶粒尺寸为300nm，最高拉强度330Mpa(为AZ31合金的1.2～1.7倍)，最高屈服强度310MPa，最好断裂伸长率为25％(为AZ31合金的1.2～1.8倍)的性能指标。

附图说明

图1为实施例1中镁合金的铸锭图片；

图2为实施例1中镁合金的典型铸态显微组织图片；

图3为实施例1中镁合金的均匀化态显微组织图片；

图4为实施例1中挤压棒材图片；

图5为实施例2中挤压棒材图片；

图6为实施例1中挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片，其中(a)为显微组织图片，(b)为拉伸断口扫描形貌图片；

图7为实施例2中挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片，其中(a)为显微组织图片，(b)为拉伸断口扫描形貌图片；

图8为实施例3中挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片，其中(a)为显微组织图片，(b)为拉伸断口扫描形貌图片；

图9为实施例4中挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片，其中(a)为显微组织图片，(b)为拉伸断口扫描形貌图片；

图10为实施例5中挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片，其中(a)为显微组织图片，(b)为拉伸断口扫描形貌图片；

图11为实施例6中挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片，其中(a)为显微组织图片，(b)为拉伸断口扫描形貌图片。

具体实施方式

本实施例中Mg、Al、Zn采用一级镁锭、铝锭、锌锭纯金属加入，Mn采用MnCl₂形式加入，Ca和Gd采用中间合金形式加入，熔剂为市场购买。

实施例1

变形镁合金成分按质量百分比为Al:0.8％，Zn:2.5％，Ca:0.15％，Mn:0.2％，Gd:0.3％，Mg为余量，杂质Fe含量控制在0.003％以下。

(1)采用电阻熔炼炉在五号熔剂保护下，按照变形镁合金的质量百分比熔炼原料，将Mg锭加热到720℃熔化，Al锭、Zn锭加入到已经熔化的镁液中，用五号熔剂精炼20min，温度升至730℃时，加入Mg-25％Gd的中间合金，搅拌均匀，得到Mg-Al-Zn-Gd熔体；

(2)降温除铁处理：Mg-Al-Zn-Gd熔体降温至660℃并加入MnCl₂进行双重除铁，保证镁合金内Fe含量少于0.003％；

(3)除铁后熔体温度升高至705℃时加入Mg-30％Ca中间合金，进行10min的二次精炼，Ca的实收率为50％；

(4)降温至700℃时，在N₂+SF₆混合气体保护下进行电磁半连续铸造，施加电磁条件为：安匝数为3000AN，电磁频率为30Hz，占空比为20％，铸造速度为120mm/min，水量为140L/min，得到截面直径为110mm，长度为6000mm的镁合金铸锭坯，其化学分析组成为Mg-0.8Al-2.5Zn-0.2Mn-0.15Ca-0.3Gd；

(5)镁合金铸锭照片如图1所示，将镁合金铸锭分段放入热处理炉进行395±5℃×16h的均匀化处理，其典型铸态和均匀化态显微组织分别如图2和图3所示，将均匀化处理完的铸锭进行锯切，按照挤压模具尺寸锯切并车削成Φ98mm×600mm的圆柱形坯料以备挤压之用；

(6)将车削好的铸造坯料在炉内加热至110℃并保温120min，得到镁合金挤压用坯料，同时将挤压筒、挤压模具和挤压垫片加热至110℃，然后在挤压模具内壁、镁合金挤压用坯料表面和挤压筒内壁涂抹二硫化钼锂基润滑脂进行润滑，然后在500吨油压机上，以1.0m/min的挤压速度挤压，挤压比为25，挤压得到如图4所示的直径为20mm的镁合金挤压棒材，所得挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片如图6所示，其中显微组织如图6(a)所示，其平均晶粒尺寸为330nm，将镁合金挤压棒材取样加工成拉伸试样，在拉伸机上进行室温拉伸，拉伸速度为1.0mm/min，其室温拉伸力学性能如表1所示，拉伸断口形貌如图6(b)所示。

表1实施例1的镁合金挤压棒材室温拉伸力学性能

实施例2

变形镁合金成分按质量百分比为Al:0.9％，Zn:2.2％，Ca:0.2％，Mn:0.2％，Gd:0.2％，Mg为余量，杂质Fe含量控制在0.003％以下。

(1)采用电阻熔炼炉在五号熔剂保护下，按照变形镁合金的质量百分比熔炼原料，将镁锭加热到720℃熔化，按照变形镁合金的质量百分比组成，加入Al锭、Zn锭到已经熔化的镁液中，用五号熔剂精炼20min，温度升至730℃时，加入Mg-25％Gd的中间合金，搅拌均匀，得到Mg-Al-Zn-Gd熔体；

(2)低温除铁处理：将Mg-Al-Zn-Gd熔体降温至660℃并加入MnCl₂进行双重除铁，保证镁合金内Fe含量少于0.003％；

(3)除铁后熔体温度升高至705℃时加入Mg-30％Ca中间合金，随后进行8min的二次精炼，Ca的实收率为52％；

(4)降温至700℃时，在N₂+SF₆混合气体保护下开始电磁半连续铸造开始电磁半连续铸造，施加电磁条件为：安匝数为9000AN，电磁频率为20Hz，占空比为20％，铸造速度为90mm/min，水量为200L/min，得到截面直径为160mm，长度为6000mm的镁合金铸锭坯，其化学分析组成为Mg-0.9Al-2.2Zn-0.2Mn-0.2Ca-0.2Gd；

(5)将镁合金铸锭坯分段放入热处理炉进行395±5℃×16h的均匀化处理，将均匀化处理完的铸锭进行锯切，按照挤压模具尺寸锯切并车削成Φ148mm×600mm的圆柱形坯料以备挤压之用；

(6)将圆柱形坯料在炉内加热至110℃并保温120min，得到镁合金挤压用坯料，同时将挤压筒、挤压模具和挤压垫片加热至110℃，然后在挤压模具内壁、镁合金挤压用坯料表面和挤压筒内壁涂抹二硫化钼锂基润滑脂进行润滑，然后在500吨油压机上，以1.3m/min的挤压速度挤压，挤压比为18.9，挤压得到直径为35mm的镁合金挤压棒材，如图5所示，所得挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片如图7所示，其中显微组织如图7(a)所示，其平均晶粒尺寸为300nm，将挤压制备镁合金棒材取样加工成拉伸试样，在拉伸机上进行室温拉伸，拉伸速度为1mm/min，其室温拉伸力学性能如表2所示，拉伸断口形貌如图7(b)所示。

表2实施例2的镁合金挤压棒材室温拉伸力学性能

实施例3

变形镁合金成分按质量百分比为Al:1.2％，Zn:1.9％，Ca:0.3％，Mn:0.3％，Gd:0.2％，Mg为余量，杂质Fe含量控制在0.003％以下。

(1)采用电阻熔炼炉在五号熔剂保护下，按照变形镁合金的质量百分比熔炼原料，将镁锭加热到720℃熔化，按照变形镁合金的质量百分比组成，加入Al锭、Zn锭到已经熔化的镁液中，用五号熔剂精炼20min，温度升至730℃时，加入Mg-25％Gd的中间合金，搅拌均匀，得到将Mg-Al-Zn-Gd熔体；

(2)低温除铁处理：将步骤(1)所得Mg-Al-Zn-Gd熔体降温至660℃并加入MnCl₂进行双重除铁，镁合金内Fe含量少于0.003％；

(3)除铁后熔体温度升高至705℃时加入Mg-30％Ca中间合金，随后进行8min的二次精炼，Ca的实收率为52％；

(4)降温至695℃时，在N₂+SF₆混合气体保护下开始电磁半连续铸造开始电磁半连续铸造，施加电磁条件为：安匝数为12000AN，电磁频率为15Hz，占空比为20％，铸造速度为60mm/min，水量为450L/min，得到截面直径为312mm，长度为6000mm的镁合金铸锭坯，其化学分析组成为Mg-1.2Al-1.9Zn-0.3Mn-0.3Ca-0.2Gd；

(5)将镁合金铸锭坯分段放入热处理炉进行395±5℃×18h的均匀化处理，将均匀化处理完的铸锭进行锯切，按照挤压模具尺寸锯切并车削成Φ295mm×600mm的圆柱形坯料以备挤压之用；

(6)将圆柱形坯料在炉内加热至170℃并保温180min，得到镁合金挤压用坯料，同时将挤压筒、挤压模具和挤压垫片加热至170℃，然后在挤压模具内壁、镁合金挤压用坯料表面和挤压筒内壁涂抹二硫化钼锂基润滑脂进行润滑，然后在500吨油压机上，以1.6m/min的挤压速度挤压镁合金样品，挤压比为16，挤压得到直径为75mm的镁合金挤压棒材，所得挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片如图8所示，其中显微组织如图8(a)所示，其平均晶粒尺寸为620nm，将挤压制备镁合金棒材取样加工成拉伸试样，在拉伸机上进行室温拉伸，拉伸速度为1mm/min，其室温拉伸力学性能如表3所示，拉伸断口形貌如图8(b)所示。

表3实施例3的镁合金挤压棒材室温拉伸力学性能

实施例4

变形镁合金成分按质量百分比为Al:1.5％，Zn:1.5％，Ca:0.2％，Mn:0.25％，Gd:0.3％，Mg为余量，杂质Fe含量控制在0.003％以下。

(1)采用电阻熔炼炉在五号熔剂保护下，按照变形镁合金的质量百分比熔炼原料，将镁锭加热到720℃熔化，按照变形镁合金的质量百分比组成，加入Al锭、Zn锭到已经熔化的镁液中，用五号熔剂精炼20min，温度升至730℃时，加入Mg-25％Gd的中间合金，搅拌均匀，得到将Mg-Al-Zn-Gd熔体；

(2)低温除铁处理：将步骤(1)所得Mg-Al-Zn-Gd熔体降温至660℃并加入MnCl₂进行双重除铁，镁合金内Fe含量少于0.003％；

(3)除铁后熔体温度升高至705℃时加入Mg-30％Ca中间合金，随后进行8min的二次精炼，Ca的实收率为53％；

(4)降温至700℃时，在N₂+SF₆混合气体保护下开始电磁半连续铸造开始电磁半连续铸造，施加电磁条件为：安匝数为3000AN，电磁频率为30Hz，占空比为20％，铸造速度为120mm/min，水量为140L/min，得到截面直径为110mm，长度为6000mm的镁合金铸锭坯，其化学分析组成为Mg-1.5Al-1.5Zn-0.25Mn-0.2Ca-0.3Gd；

(5)将镁合金铸锭坯分段放入热处理炉进行390±5℃×18h的均匀化处理，将均匀化处理完的铸锭进行锯切，按照挤压模具尺寸锯切并车削成Φ98mm×600mm的圆柱形坯料以备挤压之用；

(6)将圆柱形坯料在炉内加热至170℃并保温180min，得到镁合金挤压用坯料，同时将挤压筒、挤压模具和挤压垫片加热至170℃，然后在挤压模具内壁、镁合金挤压用坯料表面和挤压筒内壁涂抹二硫化钼锂基润滑脂进行润滑，然后在500吨油压机上，以1.0m/min的挤压速度进行挤压，挤压比为25，挤压得到直径为20mm的镁合金挤压棒材，所得挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片如图9所示，其中显微组织如图9(a)所示，其平均晶粒尺寸为550nm，将挤压制备镁合金棒材取样加工成拉伸试样，在拉伸机上进行室温拉伸，拉伸速度为1mm/min，其室温拉伸力学性能如表4所示，拉伸断口形貌如图9(b)所示。

表4实施例4的镁合金挤压棒材室温拉伸力学性能

实施例5

变形镁合金成分按质量百分比为Al:1.0％，Zn:2.2％，Ca:0.4％，Mn:0.4％，Gd:0.15％，Mg为余量，杂质Fe含量控制在0.003％以下。

(1)采用电阻熔炼炉在五号熔剂保护下，按照变形镁合金的质量百分比熔炼原料，将镁锭加热到730℃熔化，按照变形镁合金的质量百分比组成，加入Al锭、Zn锭到已经熔化的镁液中，用五号熔剂精炼30min，温度升至730℃时，按照0.4％Gd质量百分比加入Mg-25％Gd的中间合金，搅拌均匀，得到Mg-Al-Zn-Gd熔体；

(2)低温除铁处理：将Mg-Al-Zn-Gd熔体降温至670℃，并加入MnCl₂进行双重除铁，保证镁合金内Fe含量少于0.003％；

(3)除铁后熔体温度升高至700℃时加入Mg-30％Ca中间合金，随后进行8min的二次精炼，Ca的实收率为57％；

(4)当熔体温度为700℃时，在N₂+SF₆混合气体保护下开始电磁半连续铸造开始电磁半连续铸造，施加电磁条件为：安匝数为9000AN，电磁频率为20Hz，占空比为20％，铸造速度为90mm/min，水量为200L/min，得到截面直径为160mm，长度为6000mm的镁合金铸锭坯，其化学分析组成为Mg-1.0Al-2.0Zn-0.4Mn-0.4Ca-0.15Gd；

(5)将镁合金铸锭坯分段放入热处理炉进行395±5℃×20h的均匀化处理，将均匀化处理完的铸锭进行锯切，按照挤压模具尺寸锯切并车削成Φ148mm×600mm的圆柱形坯料以备挤压之用；

(6)将圆柱形坯料在炉内加热至210℃并保温180min，得到镁合金挤压用坯料，同时将挤压筒、挤压模具和挤压垫片加热至210℃，然后在挤压模具内壁、镁合金挤压用坯料表面和挤压筒内壁涂抹二硫化钼锂基润滑脂进行润滑，然后在500吨油压机上，以2.0m/min的挤压速度挤压镁合金样品，挤压比为18.9，挤压得到直径为35mm的镁合金挤压棒材，所得挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片如图10所示，其中显微组织如图10(a)所示，其平均晶粒尺寸为880nm，将挤压制备镁合金棒材取样加工成拉伸试样，在拉伸机上进行室温拉伸，拉伸速度为1mm/min，其室温拉伸力学性能如表5所示，拉伸断口形貌如图10(b)所示。

表5实施例5的镁合金挤棒材室温拉伸力学性能

实施例6

变形镁合金成分按质量百分比为Al:1.3％，Zn:1.8％，Ca:0.25％，Mn:0.25％，Gd:0.3％，Mg为余量，杂质Fe含量控制在0.003％以下。

(1)采用电阻熔炼炉在五号熔剂保护下，按照变形镁合金的质量百分比熔炼原料，将镁锭加热到720℃熔化，按照变形镁合金的质量百分比组成，加入Al锭、Zn锭到已经熔化的镁液中，用五号熔剂精炼20min，温度升至730℃时，加入Mg-25％Gd的中间合金，搅拌均匀，得到Mg-Al-Zn-Gd熔体；

(2)低温除铁处理：将Mg-Al-Zn-Gd熔体降温至660℃，并加入MnCl₂进行双重除铁，保证镁合金内Fe含量少于0.003％；

(3)除铁后熔体温度升高至705℃时加入Mg-30％Ca中间合金，随后进行8min的二次精炼，Ca的实收率为60％；

(4)当熔体温度为695℃时，在N₂+SF₆混合气体保护下开始电磁半连续铸造开始电磁半连续铸造，施加电磁条件为：安匝数为12000AN，电磁频率为15Hz，占空比为20％，铸造速度为60mm/min，水量为450L/min，得到截面直径为312mm，长度为6000mm的镁合金铸锭坯，其化学分析组成为Mg-1.3Al-1.8Zn-0.25Mn-0.25Ca-0.3Gd；

(5)将镁合金铸锭坯分段放入热处理炉进行390±5℃×16h的均匀化处理，将均匀化处理完的铸锭进行锯切，按照挤压模具尺寸锯切并车削成Φ295mm×600mm的圆柱形坯料以备挤压之用；

(6)将圆柱形坯料在炉内加热至250℃并保温180min，得到镁合金挤压用坯料，同时将挤压筒、挤压模具和挤压垫片加热至250℃，然后在挤压模具内壁、镁合金挤压用坯料表面和挤压筒内壁涂抹二硫化钼锂基润滑脂进行润滑，然后在500吨油压机上，以1.7m/min的挤压速度进行挤压，挤压比为16，挤压得到直径为75mm的镁合金挤压棒材，所得挤压棒材的显微组织和拉伸断口扫描形貌图片如图11所示，其中显微组织如图11(a)所示，其平均晶粒尺寸为1250nm，将挤压制备的镁合金棒材取样加工成拉伸试样，在拉伸机上进行室温拉伸，拉伸速度为1mm/min，其室温拉伸力学性能如表6所示，拉伸断口形貌如图11(b)所示。

表6实施例6的镁合金挤压棒材室温拉伸力学性能