一种确定离子型稀土浸矿过程源汇项的方法

摘要

本发明涉及一种确定离子型稀土浸矿过程源汇项的方法，适用于离子型稀土矿浸矿过程的模拟和最优浸矿剂的浓度的确定。本发明包含四个步骤：(1)确定稀土矿样的离子交换选择系数；(2)确定稀土矿样的稀土品位；(3)建立浸矿过程的源汇项模型；(4)确定源汇项模型中的参数。本发明结合对流‑弥散方程，可以模拟离子型稀土浸矿过程，可以确定最优浸矿剂的浓度，为原地浸矿确定浸矿剂的浓度提供依据。当采用最优浓度为12.0g/L的硫酸铵溶液进行柱浸试验，得到的稀土浸取率高达96.3％。

说明书

技术领域

本发明属于原地浸矿领域，涉及一种确定离子型稀土浸矿过程源汇项的方法。

背景技术

南方离子型稀土富含中重稀土资源，中重稀土对高端科技产品的发展起着至关重要的作用。现阶段主要以硫酸铵为浸矿剂，采用原地浸矿的工艺开采离子型稀土矿。原地浸矿的工艺为在矿区按孔间距为1.0m～2.0m布置注液孔网，根据探矿资料确定硫酸铵单耗，往注液孔内注入一定浓度的硫酸铵溶液，溶液中的铵根离子与吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子发生离子交换，解吸下来的稀土离子随溶液流入收液工程，待硫酸铵溶液注完后，向注液孔内注入上清液，待母液中的稀土离子小于0.01g/L后，完成开采(参见期刊《岩土工程学报》中文章“离子型稀土原地浸矿注液孔周含水率分布的计算模型”，2018第5期)。影响离子型稀土矿开采的主要因素为注液孔网的布置、硫酸铵溶液浓度、硫酸铵用量和收液工程的布置，其中硫酸铵溶液的浓度和硫酸铵用量是影响稀土浸取率的主要因素。

现在确定硫酸铵溶液的浓度和硫酸铵用量主要采用两种方式(见中国专利“离子型稀土原地浸矿的浸矿剂浓度计算方法”，申请号201810130892.5)，一种是根据前期开采的经验，结合探矿资料，确定硫酸铵溶液的浓度和硫酸铵用量，由于地质条件的复杂性，各个矿山的地质条件有明显差异，通过经验确定的硫酸铵浓度往往不在合理的浓度范围内，若浓度过高，会使周边水体的氨氮超标，造成环境污染，若浓度过低，稀土浸出不充分，造成资源浪费，而且增加浸矿周期；另一种是现场取样进行室内柱浸试验，根据室内柱浸试验的结果为实际开采的硫酸铵溶液的浓度和硫酸铵用量提供参考(参见期刊《科学技术与工程》中文章“浸矿剂浓度对稀土浸取效果的影响”，2015第28期)，由于实际矿山的地质条件复杂、稀土品位分布不均匀，室内柱浸试验难以较为准确的模拟实际矿山的地质条件和品位分布，因而室内柱浸试验的结果对准确确定实际浸矿过程的硫酸铵溶液的浓度和硫酸铵用量的指导意义很有限。

建立合适的数学模型，通过探矿资料获取实际矿山的水运动参数、溶质运移参数和稀土品位等的分布信息，采用数值计算的方法模拟浸矿过程是充分考虑实际矿山的地质条件和稀土品位分布，确定硫酸铵溶液的浓度和硫酸铵用量最直接有效的方法。离子型稀土浸矿过程可以分为外部溶液的铵根离子交换吸附在稀土矿样颗粒表面稀土离子的浸出过程和稀土离子与铵根离子随溶液向下流动的运移过程，由此可见，离子型稀土浸矿过程实质是铵根离子和稀土离子在矿体内的溶质运移过程(浸出过程为源汇项，运移过程主要受对流和弥散的影响)，科学研究铵根离子和稀土离子在矿体内的溶质运移过程，建立相应的溶质运移模型、模拟浸矿过程，是从科学的角度确定硫酸铵溶液的浓度和硫酸铵用量。关于离子在矿体内的运移过程，已经做了大量研究，运移的机理和模型已相对成熟，而浸出过程的研究很少，提出确定离子型稀土浸矿过程源汇项的方法对科学确定硫酸铵溶液的浓度和硫酸铵用量、绿色开采离子型稀土矿具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种确定离子型稀土浸矿过程源汇项的方法。

本发明的技术方案：

一种确定离子型稀土浸矿过程源汇项的方法，包括以下步骤：

第一步，确定稀土矿样的离子交换选择系数：

进行浸矿剂浓度为1.0g/L～20.0g/L浸取离子型稀土矿样的平衡杯浸试验，采用现有方法测试浸出液中稀土离子浓度，得到浸矿剂溶液与浸出液中稀土离子浓度的关系曲线，以离子交换选择系数为基本未知量，采用离子交换模型拟合浸矿剂浓度与浸出液中稀土离子浓度的关系曲线，确定稀土矿样的离子交换选择系数；

第二步，确定稀土矿样的稀土品位：

进行液固比为5:1mL/g、硫酸铵溶液的浓度为20g/L的平衡杯浸试验，对浸出液和稀土矿样进行固液分离，量取与杯浸试验相同体积的硫酸铵溶液对稀土矿样进行淋洗，测试浸出稀土离子的总质量，采用关系式(1)计算稀土矿样的品位：

关系式(1)中：η为稀土品位，m_RE为浸出的稀土离子的总质量，m_s为稀土矿样的质量，M_REO和M_RE分别为稀土氧化物和稀土离子的摩尔质量；

第三步，建立浸矿过程的源汇项模型：

离子型稀土矿样的稀土浸出包括三个过程：(1)铵根离子通过扩散层达到稀土矿样颗粒表面，(2)铵根离子与吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子发生离子交换反应，(3)解吸下来的稀土离子通过扩散层进入外部溶液；

铵根离子和稀土离子通过扩散层的过程采用Fick定律描述，可以分别通过关系式(2)和关系式(3)进行计算；

关系式(2)和关系式(3)中：N_RE为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子的摩尔数，t为时间，d为求导符号，m_s为稀土矿样的质量，和分别为外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为靠近稀土矿样颗粒表面的液相铵根离子和液相稀土离子的浓度，和α_RE分别为与铵根离子和稀土离子在扩散层中的扩散系数相关的参数，和M_RE分别为铵根离子和稀土离子的摩尔质量；

铵根离子与吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子发生离子交换反应采用关系式(4)描述；

关系式(4)中：K为离子交换选择系数，和分别为靠近稀土矿样颗粒表面的液相铵根离子和液相稀土离子的浓度，和分别为吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度；

浸出过程中，以稀土矿样颗粒、扩散层和外部溶液所组成的体系为研究对象，在整个体系内，铵根离子和稀土离子应满足质量守恒，分别采用关系式(5)和关系式(6)描述；

关系式(5)和关系式(6)中：m_s为稀土矿样的质量，V_L为外部溶液体积，和分别为吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为浸矿前吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为浸矿前外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度；

以稀土矿样颗粒为研究对象，浸矿前后，稀土矿样颗粒表面的吸附位数量不发生变化，则浸矿前后吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子应满足关系式(7)；

关系式(7)中，和M_RE分别为铵根离子和稀土离子的摩尔质量，和分别为吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为浸矿前吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度；

把关系式(2)、关系式(3)和关系式(5)～关系式(7)代入关系式(4)中，可以得到关系式(8)；

关系式(8)中：K为离子交换选择系数，和M_RE分别为铵根离子和稀土离子的摩尔质量，和分别为浸矿前吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为浸矿前外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度，为外部溶液中稀土离子的浓度，为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子的浓度，和α_RE分别为与铵根离子和稀土离子在扩散层中的扩散系数相关的参数，t为时间，d为求导符号，m_s为稀土矿样的质量，V_L为外部溶液体积；

关系式(8)中为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子浓度随时间的变化速率，即为浸出过程的源汇项，以为基本未知量，关系式(8)为关于的一元三次方程，采用现有的方法解关系式(8)，即可得到离子型稀土浸矿过程的源汇项，结果为关系式(9)，关系式(9)中的参数可以通过关系式(10)～关系式(15)确定；

关系式(9)～关系式(15)中：p、q、a、b、c和e为计算过程的临时参数，为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子的浓度，和M_RE分别为铵根离子和稀土离子的摩尔质量，和α_RE分别为与铵根离子和稀土离子在扩散层中的扩散系数相关的参数，和分别为浸矿前外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度，为外部溶液中稀土离子的浓度，和分别为浸矿前吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，K为离子交换选择系数，t为时间，d为求导符号，m_s为稀土矿样的质量，V_L为外部溶液体积；

第四步，确定源汇项模型中的参数：

进行稀土矿样的浸出动力学试验，测试不同反应时间浸出液中稀土离子的浓度，确定外部溶液中稀土离子的生成速率，通过关系式(16)得到稀土矿样颗粒表面吸附的稀土离子浓度随时间的变化速率的试验数据，

关系式(16)中：为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子的浓度，为外部溶液中稀土离子的浓度，t为时间，d为求导符号，m_s为稀土矿样的质量，V_L为外部溶液体积；

以和α_RE为基本未知量，采用第三步建立的源汇项模型中关系式(9)拟合稀土矿样颗粒表面吸附的稀土离子浓度随时间的变化速率的试验数据，最终确定稀土浸矿过程的源汇项参数和α_RE。

本发明基于Fick定律和离子交换模型，全面考虑浸出离子型稀土矿的物理过程，并给出了源汇项中参数的测试方法，通过探矿资料确定实际矿山的地形，以及水运动参数、溶质运移参数和稀土品位的分布信息，采用数值方法对实际矿山进行网格划分，通过随机有限元的方法将水运动参数、溶质运移参数和稀土品位的分布信息赋值给各个网格节点，本发明提出的源汇项，结合溶质运移模型，可以在充分考虑实际矿山复杂的地质条件和稀土品位分布不均匀的基础上，模拟离子型稀土浸矿过程，并结合优化算法，确定最优浸矿剂(硫酸铵溶液)的浓度。从实施效果可以看出，当采用最优浓度为12.0g/L的硫酸铵溶液进行柱浸试验，得到的稀土浸取率高达96.3％。

具体实施方式

应用本发明在实验室内进行柱浸试验，以硫酸铵作为浸矿剂，先通过平衡杯浸试验确定稀土矿样的离子交换选择系数和品位，根据离子型稀土矿浸出过程的物理过程建立浸出过程的数学模型，通过浸出动力学试验确定模型中的参数，具体的实施方案如下。

第一步，确定稀土矿样的离子交换选择系数：

以硫酸铵作为浸矿剂，取10份稀土矿样，每份20.0g，分别采用1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、3.0g/L、5.0g/L、7.0g/L、10.0g/L、13.0g/L、16.0g/L和20.0g/L的硫酸铵溶液按液固比为5:1mL/g进行浸矿，先振荡2.0h，后静置0.5h，采用中速滤纸进行固液分离，采用EDTA滴定法测试浸出液中的稀土离子浓度，得到浸矿剂溶液与浸出液中稀土离子浓度的关系曲线，以离子交换选择系数为基本未知量，采用离子交换模型拟合浸矿剂浓度与浸出液中稀土离子浓度的关系曲线，确定稀土矿样的离子交换选择系数为12.59×10^-10L²/g²；

第二步，确定稀土矿样的稀土品位：

以硫酸铵作为浸矿剂，取20.0g稀土矿样，采用20.0g/L的硫酸铵溶液按液固比为5:1mL/g进行浸矿，先振荡2.0h，后静置0.5h，采用中速滤纸进行固液分离，再采用体积为100mL、浓度为20g/L的硫酸铵溶液淋洗尾矿，采用EDTA滴定法测试浸出稀土离子的总质量，采用关系式(1)计算稀土矿样的品位为1.01‰；

关系式(1)：

关系式(1)中：η为稀土品位，m_RE为浸出的稀土离子的总质量，m_s为稀土矿样的质量，M_REO和M_RE分别为稀土氧化物和稀土离子的摩尔质量；

第三步，建立浸矿过程的源汇项模型：

离子型稀土矿样的稀土浸出包括三个过程：(1)铵根离子通过扩散层达到稀土矿样颗粒表面，(2)铵根离子与吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子发生离子交换反应，(3)解吸下来的稀土离子通过扩散层进入外部溶液；

铵根离子和稀土离子通过扩散层的过程采用Fick定律描述，可以分别通过关系式(2)和关系式(3)进行计算；

关系式(2)和关系式(3)：

关系式(2)和关系式(3)中：N_RE为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子的摩尔数，t为时间，d为求导符号，m_s为稀土矿样的质量，和分别为外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为靠近稀土矿样颗粒表面的液相铵根离子和液相稀土离子的浓度，和α_RE分别为与铵根离子和稀土离子在扩散层中的扩散系数相关的参数，和M_RE分别为铵根离子和稀土离子的摩尔质量；

铵根离子与吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子发生离子交换反应采用关系式(4)描述；

关系式(4)：

关系式(4)中：K为离子交换选择系数，和分别为靠近稀土矿样颗粒表面的液相铵根离子和液相稀土离子的浓度，和分别为吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度；

浸出过程中，以稀土矿样颗粒、扩散层和外部溶液所组成的体系为研究对象，在整个体系内，铵根离子和稀土离子应满足质量守恒，分别采用关系式(5)和关系式(6)描述；

关系式(5)和关系式(6)：

关系式(5)和关系式(6)中：m_s为稀土矿样的质量，V_L为外部溶液体积，和分别为吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为浸矿前吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为浸矿前外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度；

以稀土矿样颗粒为研究对象，浸矿前后，稀土矿样颗粒表面的吸附位数量不发生变化，则浸矿前后吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子应满足关系式(7)；

关系式(7)：

关系式(7)中，和M_RE分别为铵根离子和稀土离子的摩尔质量，和分别为吸附在矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为浸矿前吸附在矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度；

把关系式(2)、关系式(3)和关系式(5)～关系式(7)代入关系式(4)中，可以得到关系式(8)；

关系式(8)：

关系式(8)中：K为离子交换选择系数，和M_RE分别为铵根离子和稀土离子的摩尔质量，和分别为浸矿前吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，和分别为浸矿前外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度，为外部溶液中稀土离子的浓度，为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子的浓度，和α_RE分别为与铵根离子和稀土离子在扩散层中的扩散系数相关的参数，t为时间，d为求导符号，m_s为稀土矿样的质量，V_L为外部溶液体积；

关系式(8)中为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子浓度随时间的变化速率，即为浸出过程的源汇项，以为基本未知量，关系式(8)为关于的一元三次方程，采用卡丹公式解关系式(8)，即可得到离子型稀土浸矿过程的源汇项，结果为关系式(9)，关系式(9)中的参数可以通过关系式(10)～关系式(15)确定；

关系式(9)～关系式(15)：

关系式(9)～关系式(15)中：p、q、a、b、c和e为计算过程的临时参数，为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子的浓度，和M_RE分别为铵根离子和稀土离子的摩尔质量，和α_RE分别为与铵根离子和稀土离子在扩散层中的扩散系数相关的参数，和分别为浸矿前外部溶液中铵根离子和稀土离子的浓度，为外部溶液中稀土离子的浓度，和分别为浸矿前吸附在稀土矿样颗粒表面的铵根离子和稀土离子的浓度，K为离子交换选择系数，t为时间，d为求导符号，m_s为稀土矿样的质量，V_L为外部溶液体积；

第四步，确定源汇项模型中的参数：

取20.0g聚合稀土矿样装入250mL的离心瓶中，将离心瓶放置于磁力搅拌器上，倒入体积为100mL、浓度为20.0g/L的硫酸铵溶液，同时启动磁力搅拌器，转速为1000r/min；并计时，到达预定反应时间：0s、5s、10s、15s、20s、30s、60s、90s、150s后，迅速将离心盒置于离心机中进行离心，转速设置为3000r/min，离心时间为20s，待离心结束后，采用EDTA滴定法测试不同反应时间浸出液中稀土离子的浓度，确定外部溶液中稀土离子的生成速率，通过关系式(16)得到稀土矿样颗粒表面吸附的稀土离子浓度随时间的变化速率的试验数据，

关系式(16)：

关系式(16)中：为吸附在稀土矿样颗粒表面的稀土离子的浓度，为外部溶液中稀土离子的浓度，t为时间，d为求导符号，m_s为稀土矿样的质量，V_L为外部溶液体积；

以和α_RE为基本未知量，采用第三步建立的源汇项模型中关系式(9)拟合稀土矿样颗粒表面吸附的稀土离子浓度随时间的变化速率的试验数据，最终确定稀土浸矿过程的源汇项参数和α_RE分别为3.7×10³s/L和1.3×10³s/L。

实施效果：

以硫酸铵作为浸矿剂，进行定水头的柱浸试验，柱浸的孔隙比设置为1.0，水头高度设置为5.0cm，柱长为1.0m，采用自动收液器每隔2.0h收集一次浸出液，采用EDTA滴定法测试浸出液中稀土离子的浓度，待浸出液中稀土离子小于0.01g/L后结束试验，得到稀土离子的穿透曲线。把源汇项代入对流-弥散方程中，模拟离子型稀土矿样的浸矿过程，计算穿透曲线与试验穿透曲线的相关系数达到0.91，改变硫酸铵溶液的浓度，采用本发明提出的源汇项的确定方法和结合对流-弥散方程，计算不同硫酸铵溶液的浓度对应的稀土浸取率，设定目标浸取率为95.0％，当计算浸取率大于目标浸取率时，确定最优硫酸铵溶液的浓度为12.0g/L，当采用浓度为12.0g/L的硫酸铵溶液进行柱浸试验，得到稀土浸取率为96.3％。