硫酸稀土水浸液中和除杂与循环制备高纯混合氯化稀土的方法

摘要

本发明公开了一种硫酸稀土水浸液中和除杂与循环制备高纯混合氯化稀土的方法，包括：混合稀土精矿经浓硫酸高温焙烧、水浸得到水浸渣和矿浆清液，矿浆清液温度小于等于40℃；用中和剂中和矿浆清液至pH值为3.8～4.5，分离得到水浸液和中和渣；水浸液经过氨类沉淀剂并流沉淀制备成为混合碱性稀土化合物，得到硫酸铵废水和混合碱性稀土化合物；混合碱性稀土化合物中的混合碳酸稀土经盐酸溶解转型为适于萃取分离的高纯混合氯化稀土。本发明解决了硫酸稀土矿浆清液中和除钙镁、硫酸盐废水浓缩过程中硫酸盐结晶问题，以及氨中和过程和沉淀过程硫酸稀土铵复盐沉淀问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种湿法冶金技术，具体是，涉及一种硫酸稀土水浸液中和除杂与循环制备高纯混合氯化稀土的方法。

背景技术

包头地区的混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧工艺处理，工艺过程包括稀土精矿与浓硫酸混合高温焙烧、水浸、镁中和除杂、转型(碳沉或萃取)等环节。虽然该工艺流程简单，对矿物品位适用性强，但同时存在“三废”处理难度大的问题，“三废”中尤为突出的是废水问题。

在现行生产过程中，稀土矿物提取为硫酸稀土并转化为氯化稀土的过程中，需要经过工业氧化镁中和除杂(铁、磷、铝、锌等)，碳酸氢铵沉淀-盐酸溶解转型或P507镁皂萃取转型，从而形成硫酸铵镁混合废水或者硫酸镁废水。采用镁中和除杂与皂化的主要问题有两个方面，从稀土冶炼提取过程来说，工业氧化镁中夹带着大量的氧化钙，中和过程中形成硫酸钙结晶物包裹在矿物表面，导致硫酸稀土提取效率大幅下降；皂化过程形成的硫酸钙结晶又导致萃取槽体、有机-水相界面等多处结晶，使得萃取过程严重受阻，有机损耗增加，工况条件极差。从废水治理角度来说，一方面形成了硫酸铵镁混合废水，硫酸铵镁混合物应用领域窄，市场价值较低。另一方面，废水在浓缩过程中，硫酸钙、硫酸镁结晶问题严重阻碍结晶过程。

众所周知，溶液体系下，硫酸稀土易于K⁺、Na⁺、NH₄⁺形成复盐沉淀，沉淀次序为K⁺＞Na⁺＞NH₄⁺。因此，硫酸稀土溶液的净化过程一直在回避使用上述一价离子的碱性化合物。如果直接用氨水、氢氧化钠溶液中和、皂化，虽然可以避免钙、镁等杂质离子引入，但NH₄⁺、Na⁺局部浓度过高会增加复盐形成风险。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种硫酸稀土水浸液中和除杂与循环制备高纯混合氯化稀土的方法，解决了硫酸稀土矿浆清液中和除钙镁、硫酸盐废水浓缩过程中硫酸盐结晶问题，以及氨中和过程和沉淀过程硫酸稀土铵复盐沉淀问题。

技术方案如下：

一种硫酸稀土水浸液中和除杂与循环制备高纯混合氯化稀土的方法，包括：

混合稀土精矿经浓硫酸高温焙烧、水浸得到水浸渣和矿浆清液，矿浆清液温度小于等于40℃；

用调配而成的中和剂中和矿浆清液至pH值为3.8～4.5，分离得到水浸液和中和渣，中和渣用水调浆后返回至焙烧矿浸出工序；

水浸液经过氨类沉淀剂并流沉淀制备成为混合碱性稀土化合物，分离得到纯净的硫酸铵废水；分取混合碱性稀土化合物与氨类沉淀剂调配成中和剂后继续用于中和矿浆清液，其余混合碳酸稀土经盐酸溶解为混合氯化稀土。

进一步：中和剂选用混合碱性稀土化合物，或混合碱性稀土化合物与氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种经调配而成的碱性混合物；调配比例按照混合碱性稀土化合物与NH₄⁺按照摩尔比为99:1～1:99。

进一步：并流沉淀的沉淀终点pH值为6.2～6.8，氨水与碳酸氢铵摩尔比≤2:1，氨水与碳酸铵摩尔比≤1:1。

进一步：混合碱性稀土化合物为混合碳酸稀土、混合碱性稀土化合物中的一种或几种。

进一步：硫酸铵废水中，MgO浓度小于0.5g/L，CaO浓度＜0.5g/L，经浓缩结晶得到硫酸铵副产品和回用水。

进一步：高纯混合氯化稀土中MgO/REO质量百分含量小于0.01％，CaO/REO质量百分含量小于0.05％。

本发明技术效果包括：

使用混合碱性稀土化合物或混合碱性稀土化合物与氨类沉淀剂混合物作为硫酸稀土矿浆清液中和剂，将混合碱性稀土化合物作为碱性氨类化合物的中和传递媒介使用，极大的减少或避免铵根离子与硫酸稀土接触，防止硫酸稀土铵复盐产生。形成了单一的纯净的硫酸铵废水，避免了钙、镁离子的引入，降低了废水处理难度，提高了副产品经济价值。同时，沉淀转型过程中，采用并流沉淀方式，可以控制硫酸盐体系中铵根离子与稀土离子瞬间高浓度接触，解决复盐形成问题。有效控制中和除杂和转型沉淀终点pH值，可以进一步调节控制钙、镁等杂质离子混合沉淀，纯化氯化稀土溶液。

附图说明

图1是本发明中硫酸稀土水浸液中和除杂与循环制备高纯混合氯化稀土的方法的流程图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

(1)中和剂的调配：混合碳酸稀土：氨水＝10:1(摩尔比)；

(2)中和：30℃的矿浆清液用调配而成的中和剂中和至pH值为4.0，分离得到水浸液和中和渣。中和渣用水调浆后返回至焙烧矿浸出工序；

(3)沉淀转型：水浸液与碳酸氢铵沉淀剂并流沉淀至终点pH值为6.8，制备成为碳酸稀土，分离得到纯净的硫酸铵废水，其MgO浓度为0.21g/L，CaO浓度为0.26g/L，经浓缩结晶得到硫酸铵副产品和回用水；

(4)循环利用：按需求分取混合碳酸稀土化合物，经调配后继续用于中和矿浆清液，其余混合碳酸稀土经盐酸溶解转型为适于P507萃取分离的高纯混合氯化稀土，其MgO/REO质量百分含量小于0.01％，CaO/REO质量百分含量为0.03％。

实施例2：

(1)中和剂的调配：混合碱性稀土化合物：碳酸氢铵：氨水＝1:5:10(有效物质摩尔比)；

(2)中和：20℃的矿浆清液用调配而成的中和剂中和至pH值为4.2，分离得到水浸液和中和渣。中和渣用水调浆后返回至焙烧矿浸出工序；

(3)沉淀转型：将氨水与碳酸氢铵按照摩尔比为2:1调配为混合沉淀剂，水浸液与混合沉淀剂并流沉淀至终点pH值为6.2，制备成为混合碱性稀土化合物，分离得到纯净的硫酸铵废水，其MgO浓度为0.23g/L，CaO浓度为0.32g/L，经浓缩结晶得到硫酸铵副产品和回用水；

(4)循环利用：按需求分取混合碱性稀土化合物，经调配后继续用于中和矿浆清液，其余混合碱性稀土化合物经盐酸溶解转型为适于P507萃取分离的高纯混合氯化稀土，其MgO/REO质量百分含量小于0.01％，CaO/REO质量百分含量为0.04％。

实施例3：

(1)中和剂的调配：混合碳酸稀土：碳酸铵＝99:1(摩尔比)。

(2)中和：40℃的矿浆清液用调配而成的中和剂中和至pH值为3.8，分离得到水浸液和中和渣。中和渣用水调浆后返回至焙烧矿浸出工序。

(3)沉淀转型：将氨水与碳酸氢铵按照摩尔比为1:1调配为混合沉淀剂，水浸液与混合沉淀剂并流沉淀反应至终点pH值为6.5，制备成为混合碳酸稀土，分离得到纯净的硫酸铵废水，其MgO浓度为0.1g/L，CaO浓度为0.2g/L，经浓缩结晶得到硫酸铵副产品和回用水。

(4)循环利用：按需求分取混合碳酸稀土，经调配后继续用于中和矿浆清液，其余混合氢氧化稀土经盐酸溶解转型为适于P507萃取分离的高纯混合氯化稀土，其MgO/REO质量百分含量小于0.01％，CaO/REO质量百分含量为0.03％。

实施例4：

(1)中和剂的调配：混合碳酸稀土：氨水：碳酸氢铵＝1:49：49(摩尔比)。

(2)中和：32℃的矿浆清液用调配而成的中和剂中和至pH值为4.5，分离得到水浸液和中和渣。中和渣用水调浆后返回至焙烧矿浸出工序。

(3)沉淀转型：水浸液与碳酸铵沉淀剂并流沉淀至终点pH值为6.8，制备成为混合碳酸稀土，分离得到纯净的硫酸铵废水，其MgO浓度为0.17g/L，CaO浓度为0.28g/L，经浓缩结晶得到硫酸铵副产品和回用水。

(4)循环利用：按需求分取部分混合碳酸稀土，经调配后继续用于中和矿浆清液，其余混合物经盐酸溶解转型为适于P507萃取分离的高纯混合氯化稀土，其MgO/REO质量百分含量小于0.01％，CaO/REO质量百分含量为0.027％。

实施例5：

(1)中和剂的调配：混合碱式碳酸稀土：碳酸氢铵＝1:10(摩尔比)。

(2)中和：32℃的矿浆清液用调配而成的中和剂中和至pH值为4.2，分离得到水浸液和中和渣。中和渣用水调浆后返回至焙烧矿浸出工序。

(3)沉淀转型：将氨水与碳酸铵按照摩尔比为1:1调配为混合沉淀剂，水浸液与混合沉淀剂并流沉淀至终点pH值为6.5，制备成为混合碳酸稀土，分离得到纯净的硫酸铵废水，其MgO浓度为0.23g/L，CaO浓度为0.27g/L，经浓缩结晶得到硫酸铵副产品和回用水。

(4)循环利用：按需求分取部分混合碱式碳酸稀土，经调配后继续用于中和矿浆清液，其余混合物经盐酸溶解转型为适于P507萃取分离的高纯混合氯化稀土，其MgO/REO质量百分含量小于0.01％，CaO/REO质量百分含量为0.03％。

应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。