一种金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶的制备方法，属于温敏性导电水凝胶技术领域。所述方法包括：(1)将单体乙烯基咪唑和N‑异丙基丙烯酰胺溶解在去离子水中，然后加入交联剂、引发剂、加速剂，溶解且混合均匀后进行预聚合，待反应完全，得化学交联的水凝胶前驱体；(2)将步骤(1)制得的水凝胶前驱体取出，浸泡于含有二价金属锌、铜、钴、镍离子的溶液中进行配位，然后浸泡于水中去除多余的未配位的离子，并达到溶胀平衡，即得金属离子配位的温敏性导电水凝胶。本发明首先利用金属离子和特定配位体之间的可逆物理交联，实现了对凝胶机械强度的调控，并且凝胶具有快速响应的温敏性和导电性。

说明书

技术领域

本发明属于高强度温敏性导电水凝胶技术领域，尤其涉及一种金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶作为一类软物质材料，因其良好的生物相容性和刺激响应性，在材料、生药等诸多领域受到了广泛关注。水凝胶材料的应用通常受到两个方面的限制，一方面由于水凝胶本身材料“软”的特点，其强度往往较低；另一方面，许多刺激响应性凝胶的响应速率较慢，这在一定程度上限制水凝胶的广泛应用。一般情况下，当水凝胶的网络结构中吸收大量水，展现出良好溶胀性能的同时，其力学性能会大大减弱。因此，若想实现像生物体内的类凝胶组织一样，能具有较大的强度，和较高的负载能力，制备机械性能良好的高强度水凝胶，成为该领域的研究热点之一。

对水凝胶的另一个设计方向是实现它的快速响应性，温敏性是刺激响应性材料中一类非常重要的性质。温敏性聚合物作为一类典型的刺激响应性聚合物，在特定温度下会发生体积相转变，从而使其溶解状态改变，这种体积相改变来源于聚合物水合状态的改变。若聚合物溶液在温度低于某一温度时表现出单相，而高于该温度时发生相分离，则该温度是位于该聚合物溶液的浓度-温度相图上相分离曲线上的最低点，称这种聚合物具有最低共溶温度(LCST)。反之，称为最高共溶温度(UCST)。

目前，一些研究利用金属离子配位改善水凝胶的性能，例如，专利申请201710299845.9公开了一种金属离子配位天然高分子/聚丙烯酸自修复凝胶制备方法，利用天然高分子壳聚糖和聚丙烯酸反应，再加入金属离子参与配位制备力学性能良好并具有自修复功能的水凝胶。羟乙基纤维素、聚丙烯酸、金属离子直接发生配位反应，制备出绿色环保、力学性能良好的自修复水凝胶。该方法利用简便环保的方法制备出一种多种物理作用结合的双网络水凝胶，这些动态可逆的物理作用赋予了水凝胶一定的机械强度和良好的自修复能力。本发明所制备的复合水凝胶具有良好的力学性能及常温下优异的自修复性能。

专利申请201710448483.5公开了一种金属配位物理水凝胶薄膜的制备方法，包括：单体I(丙烯酸)、单体II(丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺)、过硫酸钾和去离子水混合后，通入惰性气体，静置后加入四甲基乙二胺，室温下放置得到聚合物溶液，将聚合物溶液旋涂在基片上，得到液膜层，液膜层浸泡在金属离子溶液中得到物理水凝胶薄膜，将物理水凝胶薄膜与基片分离，浸泡在去离子水中，得到金属配位(金属离子与丙烯酸)物理水凝胶薄膜。

专利申请201510778176.4公开了一种化学交联与金属离子络合(多酚与金属离子配位)的互穿网络水凝胶的制备方法，其水凝胶是两种网络的相互贯穿缠结而形成的一类多相连续的水凝胶。该方法通过利用胺基-环氧聚合反应控制聚合物链连接点的位置和数量，利用点击化学反应制得第一种聚合网络结构；多巴胺拥有很好的细胞相容性、生物兼容性等优良特性。

上述制备水凝胶均利用的是金属离子与羧基、酚羟基之间的配位作用(即配体为含氧官能团)，是本领域实验中常见的配位方式，该配位方式和机理的研究已经较为成熟。另外，目前，制备高强度水凝胶常包含复杂的有机合成步骤，制备方法繁琐,制得的高强度水凝胶缺乏快速有效的响应机制，应用领域单一。因此，有必要研究一种新的温敏性导电水凝胶及其制备方法。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶及其制备方法，本发明首先利用化学交联获得相对较长的分子链，在此基础上利用金属离子和咪唑配位体之间的可逆物理交联，实现了凝胶的应力分散和保持凝胶的高弹性的同时引入刺激响应机制，使凝胶具有快速响应的温敏性；而且本发明的制备方法简单、对材料结构无破坏、并且对交联密度和材料强度可控的有效途径。

本发明的目的之一是提供一种金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶的制备方法。

本发明的目的之二是提供利用本发明方法制备的金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶。

本发明的目的之三是提供上述金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种金属离子配位的温敏性导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单体乙烯基咪唑和N-异丙基丙烯酰胺溶解在去离子水中，然后加入交联剂、引发剂、加速剂，溶解且混合均匀后进行预聚合，待反应完全，得化学交联的水凝胶前驱体；

(2)将步骤(1)制得的水凝胶前驱体取出，浸泡于含有二价金属锌、铜、钴、镍离子中任意一种的溶液中进行配位，然后浸泡于水中去除多余的未交联配位的离子，并达到溶胀平衡，即得金属离子配位的温敏性导电水凝胶。

优选的，本发明提供一种步骤1)中N-异丙基丙烯酰胺的提纯方法，具体为：1)将N-异丙基丙烯酰胺加入甲苯中，加热溶解后再加入正己烷，2)抽滤后将滤液静置在-20℃的环境中冷却2h，然后抽滤得到白色晶体，3)重复步骤2)三次，将得到的产物在30℃真空干燥后密封放入冰箱中5℃的环境中，备用。

聚(N-异丙基丙烯酰胺)是温敏性聚合物中最具有代表性的物质，其均聚物最低共溶温度在32℃左右。N-异丙基丙烯酰胺在结构上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，这种结构使其在聚合后能够在LCST发生可逆的膨胀-收缩变化，宏观上体现为水凝胶可以在常温范围内实现快速的体积和透明度的改变，从而完成了对水凝胶高强度快响应的设计目标。

步骤(1)中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂过硫酸铵；所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。

优选的，步骤(1)中，所述单体乙烯基咪唑：N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1-5：1-2，固含量为20-40％，化学交联度为0.2-0.4％。若固含量和化学交联度过低，水凝胶质软不易成型，若固含量和化学交联度过高，水凝胶链段较短，导致水凝胶脆性大而弹性小，从而变得易碎，强度过低。

优选的，步骤(1)中，所述引发剂和加速剂的摩尔分数均为单体乙烯基咪唑总量的0.2-3％。

优选的，步骤(1)中，所述反应温度为20-30℃，反应时间为20-28小时。

优选的，步骤(2)中，所述二价金属锌、铜、钴、镍离子可以为硫酸盐、硝酸盐或氯盐等；进一步优选为硫酸盐，其浓度为10-90mol/L。

优选的，步骤(2)中，所述两次浸泡时间均为6-12小时，浸泡过程中发生配位作用。

优选的，步骤(2)中，所述两次浸泡时的温度均为20-30℃。

其次，本发明公开上述方法制备金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶。

最后，本发明公开上述金属离子配位的温敏性导电水凝胶在材料、生物、医药等领域中的应用。

本发明利用第一过渡系金属离子Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和咪唑之间可逆的金属离子-咪唑配位作用，在水凝胶化学交联的基础上增添一层可逆的物理交联，既能够实现应力分散，也可以增强凝胶的弹性，从而提高了水凝胶的强度。

具体来说，从本质上提高强度的方法，主要包括在发生较大的形变的同时，实现足量的应力分散，以及具有较高的弹性，使凝胶能够恢复形变前的形状。实现应力分散的机制主要包括：(1)双网络凝胶，原理是利用部分分子链断裂来实现应力分散；(2)利用非共价交联作用，例如金属离子配位作用、氢键、疏水相互作用等的可逆交联，来实现应力分散；非共价相互作用是相对于共价相互作用的一种存在，共价键是利用共用电子对形成的强化学键，键强度大，不能自发形成，断裂后无法自发重建。而非共价相互作用是一种在特定条件下经历的自发的、持续的形成/分解过程。因此在外力施加后配位键可以被短暂破坏，外力消失后只要配体和中心离子存在，即可自发恢复。通过配位键的断裂来承担一部分的应力分散，可以代替共价交联网络承担应力，使得材料的结构不会有本质的破坏，因为配位键断裂后还可以自发形成，水凝胶形变后可以再恢复到原始状态，即保持了材料的完整性，宏观上体现为水凝胶具有较高的弹性和较大的强度，(3)以生物大分子为材料，包括蛋白质和多糖等，利用可变分子链段长度或者可变交联链段的长度来实现应力分散。

保持水凝胶高弹性的方法包括：(1)利用较长的分子链构筑互穿网络，相对于较短的分子链，在形变时不易断裂或解交联；(2)利用化学交联先构筑一个较为疏松的网络，再利用可逆的物理交联增加交联密度，在发生形变前后可以保证材料的化学结构基本不变；(3)构筑多支交联点，两个交联点之间的多条分子链长度不同，在短链被破坏后，未断裂的长链依然可以保持网络的弹性；(4)构筑分子链长度均匀的网络结构，可以避免长短链的受力不均，减少无法恢复的非弹性形变。

本发明为了既能够实现应力分散，由能够增强凝胶的弹性，从而提高了水凝胶的强度，首先，利用化学交联获得相对较长的分子链，在此基础上添加可逆的物理交联来实现凝胶的应力分散和保持凝胶的高弹性，这不仅是一种兼具应力分散和保持凝胶高弹性的方法，而且制备方法简单、对材料结构无破坏、并且对交联密度和材料强度可控。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明制备了一种具有导电性、可调控的机械性能和可调控的温敏性能的水凝胶。

(2)本发明利用一步聚合加浸泡法，反应条件温和，制备方法简单。

(3)本发明使用四种第一过度系金属离子和咪唑之间存在的可逆的金属离子-咪唑配位点进行配位，增强了凝胶的机械性能，改变了凝胶的最低共溶温度，实现了水凝胶高强度、快响应的设计目标。

(4)和背景技术内容中提到的传统的金属配位方式相比，本发明采用的咪唑-过渡金属离子的配位作用(即配体为含氮官能团)属于生物体内的一种重要的配位作用，并且本发明比较了四种第一过渡系金属离子与咪唑之间配位能力的差异，制备出来的四种水凝胶机械性能均得到增强，实现了对凝胶的交联密度和机械性能有效可控，其中Zn²⁺与咪唑配位后的水凝胶其机械强度较未配位和其它三种金属离子配位后的水凝胶得到了非常显著的提升。由于四种第一系过渡金属离子本身原子序数相近、外层电子结构相近，而本发明发现如此相近的离子却可以在配位后产生明显不同的增强效果，并对其进行比较和解释。同时，本发明提出的这种水凝胶的制备方法简单，避免了如上述“点击化学”中复杂的有机合成步骤，只需要一步常规聚合和浸泡的方法。

(5)相对于背景技术部分所述的传统的配位方式，本发明发现了仅通过改变金属离子的种类就可以产生凝胶机械强度的差异的乙烯基咪唑这种配体。

(6)本发明利用与单体N-异丙基丙烯酰胺共聚，是为了利用其温敏性，与增强的机械性能结合，制备了这样一种兼具高强度和快速的温度响应性的水凝胶，大大提高了水凝胶的应用价值。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的水凝胶的红外光谱图。

图2为实施例1中不同种类金属离子配位后不同化学交联密度的水凝胶的平衡含水量。

图3为实施例1制备的水凝胶的扫描电子显微镜图像。

图4为实施例1中不同金属离子配位后水凝胶进行压缩试验时的应力-应变曲线。

图5为实施例1制备的水凝胶在室温和体温下呈现出透明度随温度的变化。

图6a为实施例1制备的水凝胶导电性随外力改变呈现导电性变化的照片。

图6b为实施例1制备的水凝胶导电性随外力改变呈现电流变化。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，若想实现像生物体内的类凝胶组织一样，能具有较大的强度，和较高的负载能力，制备机械性能良好的高强度水凝胶，成为该领域的研究热点之一。因此，本发明提出一种金属离子配位作用增强的温敏性导电水凝胶及其制备方法，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。

需要说明的是，下列实施例和附图中，A-B-X％-Y-ZmM代表不同配比的水凝胶，其中A-B为单体乙烯基咪唑(VIM)和N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)的质量比，X％代表一定摩尔分数的交联剂，Y代表金属离子的种类，Z mM代表金属离子浸泡液的浓度。

实施例1

1、提纯N-异丙基丙烯酰胺：称取5g N-异丙基丙烯酰胺，加入8ml甲苯中，加热至50℃溶解，加入25ml正己烷，抽滤后将滤液静置在-20℃的环境中，两小时后抽滤得到白色晶体，重复三次，将得到的产物30℃真空干燥，密封放入5℃冰箱中备用。

2、一种金属离子配位的温敏性导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将本实施例提纯的N-异丙基丙烯酰胺和单体乙烯基咪唑按质量比2:5溶解在去离子水中，固含量为30％，化学交联度为0.3％。，然后按照单体总量摩尔分数的0.3％添加交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，按照单体总量摩尔分数的1.0％添加引发剂过硫酸铵和加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，溶解且混合均匀后在25℃反应24小时进行预聚合，待反应完全，得化学交联的水凝胶前驱体；

(2)将步骤(1)制得的水凝胶前驱体取出，分为4组，每组对应一种金属离子溶液，将这4组水凝胶前驱体分别浸泡在含有硫酸锌、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍的水溶液(金属离子浓度均为50mM)中12h进行配位(温度25℃)，然后浸泡于25℃水中12h去除多余的未交联配位的离子，并达到溶胀平衡，即得4组不同的金属离子配位的温敏性导电水凝胶：2-5-0.3％-Zn²⁺-50mM、2-5-0.3％-Cu²⁺-50mM、2-5-0.3％-Co²⁺-50mM、2-5-0.3％-Ni²⁺-50mM。

本实施例和附图中，A-B-X％-Y-ZmM代表不同配比的水凝胶，其中A-B为单体乙烯基咪唑(VIM)和N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)的质量比，X％代表一定摩尔分数的交联剂，Y代表金属离子的种类，Z mM代表金属离子浸泡液的浓度。

对比例1

作为实施例1的对比例，将步骤(2)中制备的水凝胶前驱体取出后只浸泡于去离子水中，浸泡的其他条件相同，即得，表示为2-5-0.3％-H₂O。

实施例2

一种金属离子配位的温敏性导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将本实施例提纯的N-异丙基丙烯酰胺和单体乙烯基咪唑按质量比1:1溶解在去离子水中，固含量为40％，化学交联度为0.4％，然后按照单体总量摩尔分数的0.2％添加交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，按照单体总量摩尔分数的1.0％添加引发剂过硫酸铵和加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，溶解且混合均匀后在30℃反应20小时进行预聚合，待反应完全，得化学交联的水凝胶前驱体；

(2)将步骤(1)制得的水凝胶前驱体取出，浸泡于浓度为10mM氯化钴的水溶液中6h进行配位(温度30℃)，然后浸泡于30℃水中6h去除多余的未交联配位的离子，并达到溶胀平衡，即得金属离子配位的温敏性导电水凝胶。

实施例3

一种金属离子配位的温敏性导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将本实施例提纯的N-异丙基丙烯酰胺和单体乙烯基咪唑按质量比3:2溶解在去离子水中，固含量为20％，化学交联度为0.2％，然后按照单体总量摩尔分数的2.0％添加交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，按照单体总量摩尔分数的3.0％添加引发剂过硫酸铵和加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，溶解且混合均匀后在20℃反应28小时进行预聚合，待反应完全，得化学交联的水凝胶前驱体；

(2)将步骤(1)制得的水凝胶前驱体取出，浸泡于90mM的硝酸锌水溶液中10h进行配位(温度20℃)，然后浸泡于20℃水中10h去除多余的未交联配位的离子，并达到溶胀平衡，即得金属离子配位的温敏性导电水凝胶(3-2-2％-Y-90mM)。

性能测试：

(1)对实施例1、对比例1制备得到的水凝胶进行测试，其红外光谱表征如图1所示，其中3448cm^-1处对应的是N-异丙基丙烯酰胺的N-H伸缩振动峰；1385cm^-1处对应的是N-异丙基丙烯酰胺上-CH₃的弯曲振动峰；1634cm^-1处对应的是咪唑环上的C＝N伸缩振动峰。由此表明，本发明成功制备了共聚物水凝胶。当金属离子与咪唑环发生配位后，C＝N的伸缩振动峰向低频移动至1554cm^-1处，这是由于金属离子的引入，对C＝N双键的吸收产生了一定影响，过渡金属的外层电子可参与弱共轭所致，由此证明本发明成功合成和双交联的金属离子配位的温敏性导电水凝胶。

(2)在室温下对实施例1、对比例1制备得到不同金属离子配位的水凝胶测定其平衡含水量，具体方法为：用滤纸小心擦干达到吸水平衡的水凝胶样品表面多余的水，在电子分析天平上称量其重量m_wet，然后50℃真空干燥24小时后测量其干重m_dry。对每种比例的水凝胶取三个样品测量，取平均值。水凝胶的平衡含水量计算方法为：

平衡含水量(EWC)％＝(m_wet－m_dry)/m_wet*100％。

经过测试，实施例1、对比例1得到的水凝胶的平衡含水量如图2所示，不同金属离子浸泡后的凝胶平衡含水量不同，按照平衡含水量从高到低的有如下顺序Ni²⁺>Co²⁺>Cu²⁺>H₂O>Zn²⁺。

可以看出，不同金属离子配位后，水凝胶平衡含水量产生差异，其主要原因是由于不同金属离子的配位方式和配位能力存在差异，使得水凝胶的交联密度产生差异，进而导致平衡含水量的不同。就是由于这种配位方式和配位能力存在的差异，使得不同组分的水凝胶具有不同的机械性能增强效果。

(3)对实施例1得到的2-5-0.3％-Zn²⁺-50mM水凝胶在扫描电子显微镜下观察，结果如图3所示，可以看出：该水凝胶的微观结构为较为均匀的紧密的多孔结构，孔径尺寸小于1μm，而孔径及孔分布均一，且结构紧密，使得材料结构均一，更利于平均的分散应力，提高机械性能，(若孔不均匀紧密，会使得材料的不同部位的结构不同，对应力分散的能力不同，会产生应力集中，应力集中处，材料易被破坏)避免材料在缺陷处产生应力集中，而导致的负载能力下降，材料被破坏。

(4)对实施例1得到的不同金属离子配位后水凝胶以及对比例1的应力-应变曲线进行测试，结果如图4所示，从图中可以看出：金属离子配位后，由于添加了可逆的配位交联，实现了应力分散，得到的水凝胶的压缩强度均大于未配位交联的凝胶，而强度顺序为Zn²⁺>Cu²⁺>Co²⁺≈Ni²⁺>H₂O。其中，2-5-0.3％-Zn²⁺-70mM的水凝胶的强度增幅最大，压缩强度可以达到4638.17kPa。这说明相对于其它金属离子和咪唑之间的配位，Zn²⁺与咪唑之间的配位交联可以极大地增强水凝胶压缩强度，有效地实现应力分散，保持凝胶的高弹性，实现制备高强度水凝胶的目的。不同金属离子的配位方式和配位能力存在差异，使得水凝胶的交联密度产生差异，进而导致平衡含水量的不同，正是由于这种配位方式和配位能力存在的差异，使得不同组分的水凝胶具有不同的机械性能增强效果。

(5)对实施例1得到的2-5-0.3％-Zn²⁺-50mM水凝胶的温敏性响应进行测试，结果如图5所示，从图中可以看出：水凝胶在室温下呈现透明状，用手指触碰1min即变得不透明，由于升温后体积收缩会有部分水分被挤出，恢复至室温后可快速恢复其透明度，说明该凝胶的LCST介于室温与体温之间，且响应迅速，具有较高的利用价值。

(6)对实施例1得到的2-5-0.3％-Zn²⁺-50mM水凝胶的导电性响应进行测试，结果如图6所示，从图中可以看出：由于水凝胶中含有可以自由移动的阴阳离子，并具有较高的机械强度，可承受一定程度的拉伸，其导电能力随外力的改变呈现响应性。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。