一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法

摘要

本发明公开了一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，该方法采用氧化还原石墨烯作为制备TZM钼合金的碳源，具体过程为：将氢化钛粉末、氢化锆粉末和氧化还原石墨烯粉末加入到无水乙醇中球磨得到混合合金浆液，然后将混合合金浆液加入到新还原的钼粉中混合，再经等静压压制成型和真空烧结得到TZM钼合金。本发明以氧化还原石墨烯为碳源，结合球磨混合使氧化还原石墨烯均匀分散粘附在氢化钛和氢化锆中，再加入新还原的钼粉中，从而在烧结过程中原位形成TiC和ZrC，或者通过扩散反应形成TiC和ZrC，增加了TZM钼合金中弥散碳化物的含量，减少了固溶在基体中的Ti、Zr含量，从而增加了TZM钼合金的高低温强度和塑性。

说明书

技术领域

本发明属于钼合金制备技术领域，具体涉及一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法。

背景技术

TZM合金是一种常用的钼合金，具有优良的高温强度，良好的导热性和热膨胀性能。在航空工业、电子工业和材料行业等领域有着广泛的应用。一般的粉末冶金TZM合金通过在钼粉中加入碳黑、氢化钛粉、氢化锆粉，混合后再进行氢气或真空烧结制备得到TZM合金。通常TZM合金中Ti元素的含量范围为0.45％～0.55％，Zr元素的含量范围为0.08％～0.12％，C元素的含量范围为0.01％～0.04％。采用粉末冶金方法制备得到的TZM合金中的钛、锆部分固溶在钼基体中，部分较大颗粒的钛、锆仍以单质存在，一部分钛、锆在制备过程与氧结合，形成氧化物。另外，由于碳黑的颗粒较大，混合后随机均匀分布，C、Ti、Zr原子需要经过较长路径的扩散相遇后，才能反应形成弥散的TiC、ZrC，所以形成的数量很少，因此TZM合金的高低温强度较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法。该方法以氧化还原石墨烯作为制备TZM钼合金的碳源，使氧化还原石墨烯均匀分散并粘附在氢化钛和氢化锆的颗粒表面和孔隙中，在后续的烧结过程中直接原位形成TiC和ZrC，或者通过扩散反应形成TiC和ZrC，大幅增加了TZM钼合金中弥散碳化物的含量，减少了固溶在基体中的Ti、Zr含量，从而增加了TZM钼合金的高低温强度和塑性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，其特征在于，该方法采用氧化还原石墨烯作为制备TZM钼合金的碳源；所述TZM钼合金在室温下的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别提高18％以上、16％以上和15％以上，在高温下的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别提高19％以上、16％以上和15％以上。

上述的一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将氢化钛粉末、氢化锆粉末和氧化还原石墨烯粉末加入到无水乙醇中进行球磨，得到混合合金浆液；所述氢化钛粉末和氢化锆粉末的平均费氏粒度均为0.5μm～3μm，所述氧化还原石墨烯粉末中氧化还原石墨烯具有层数不超过7层的层状结构；所述氢化钛粉末的质量为TZM钼合金质量的0.42％～0.52％，所述氢化锆粉末的质量为TZM钼合金质量的0.09％～0.11％，所述氧化还原石墨烯粉末的质量为TZM钼合金质量的0.06％～0.09％，所述无水乙醇的质量为TZM钼合金质量的0.2％～0.4％；所述球磨的球料比为(1.5～2)：1，球磨的时间为2h～4h；

步骤二、将步骤一中得到的混合合金浆液加入到新还原的钼粉中，然后放入真空混粉机中混合10h～12h，得到混匀的钼合金粉；

步骤三、将步骤二中得到的混匀的钼合金粉进行等静压压制成型，得到压制坯料，然后将压制坯料放入真空烧结炉中进行烧结，得到TZM钼合金；所述等静压压制的压力为190MPa～210MPa，保压时间为0.5min～2min；所述烧结的温度为1950℃～2050℃，保温时间为5h～8h。

本发明以氧化还原石墨烯作为制备TZM钼合金的碳源，利用氧化还原石墨烯的尺寸细小且存在含氧基团易于分散在溶剂中的特性，使氧化还原石墨烯均匀分散并粘附在氢化钛和氢化锆的颗粒表面和孔隙中，在后续的烧结过程中直接原位形成TiC和ZrC，或者通过扩散反应形成TiC和ZrC，大幅增加了TZM钼合金中弥散碳化物的含量，减少了固溶在基体中的Ti、Zr含量，从而增加了TZM钼合金的高低温强度和塑性。

上述的一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化还原石墨烯粉末中氧化还原石墨烯具有层数为1～5层的层状结构。通过控制氧化还原石墨烯的层数，在满足氧化还原石墨烯均匀分散在氢化钛和氢化锆中形成TiC和ZrC弥散碳化物含量的同时，又方便了氧化还原石墨烯的加工。

上述的一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氢化钛粉末的质量为TZM钼合金质量的0.5％，所述氢化锆粉末的质量为TZM钼合金质量的0.10％，所述氧化还原石墨烯粉末的质量为TZM钼合金质量的0.08％，所述无水乙醇的质量为TZM钼合金质量的0.3％。上述原料质量配比的氧化还原石墨烯粉末与氢化锆粉末、氢化钛粉末、无水乙醇在达到最佳结合效果，在后续的烧结过程中原位形成的TiC和ZrC含量最多，大大提高了TZM钼合金的高低温强度和塑性。

上述的一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨的球料比为1.8：1，球磨的时间为3h。上述球磨工艺参数使氢化钛粉末、氢化锆粉末和氧化还原石墨烯粉末更均匀地分散并粘附在氢化钛和氢化锆的颗粒表面和孔隙中，提高了氧化还原石墨烯粉末与氢化钛粉末、氢化锆粉末的接触面积，进一步增加了TiC和ZrC含量。

上述的一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述新还原的钼粉通过采用露点为-70℃以下高纯氢气进行还原且在40℃以下的条件下出炉制备得到，所述新还原的钼粉中的氧的质量含量小于0.03％。通过控制刚还原的钼粉的还原氢气和出炉温度，减少钼粉中氧元素的含量，从而减少烧结过程中形成的Ti、Zr氧化物的含量，降低了TZM钼合金中的氧含量和氧元素的含量，进一步增加了TZM钼合金的塑性。

上述的一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述混合前将真空混粉机封闭并抽真空至真空度小于2.0Pa。将真空混粉机的真空度控制在较小范围，从而减少了TZM钼合金中的氧含量的增加，有利于提高TZM钼合金的塑性。

上述的一种高性能粉末冶金TZM钼合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述TZM钼合金经开坯锻造、轧制和热处理后加工成板材或棒材，所述开坯锻造的温度为1400℃～1500℃，开坯锻造和轧制的加工率均大于75％，热处理的温度为1150℃，保温时间为30min。采用常规的加工工艺即可将本发明制备的TZM钼合金加工成板材或棒材，工艺简单，操作容易。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以氧化还原石墨烯作为制备TZM钼合金的碳源，将氢化钛粉末、氢化锆粉末和氧化还原石墨烯粉末加入到无水乙醇中球磨混合，利用氧化还原石墨烯的尺寸细小且存在含氧基团易于分散在溶剂中的特性，使氧化还原石墨烯均匀分散并粘附在氢化钛和氢化锆的颗粒表面和孔隙中，在后续的烧结过程中直接原位形成TiC和ZrC，或者通过扩散反应形成TiC和ZrC，大幅增加了TZM钼合金中弥散碳化物的含量，减少了固溶在基体中的Ti、Zr含量，从而增加了TZM钼合金的高低温强度和塑性。

2、本发明采用刚还原的钼粉作为原料并与混合合金浆液在真空混粉机中混粉，通过控制刚还原的钼粉的还原氢气和出炉温度，减少钼粉中氧元素的含量，从而减少烧结过程中形成的Ti、Zr氧化物的含量，降低了TZM钼合金中的氧含量和氧元素的含量，进一步增加了TZM钼合金的塑性。

3、与传统粉末冶金TZM工艺相比，采用本发明的TZM钼合金在相同加工工艺得到的相同热处理状态的棒材和板材，其在室温下的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别提高18％以上、16％以上和15％以上，在高温下的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别提高19％以上、16％以上和15％以上。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的TZM钼合金的金相照片。

图2是本发明实施例2制备的TZM钼合金棒材的金相照片。

图3是本发明实施例4制备的TZM钼合金板材的金相照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将96g氢化钛粉末、18g氢化锆粉末和18g氧化还原石墨烯粉末加入到40g无水乙醇中，然后放入行星混料机中球磨4h，得到混合合金浆液；所述氢化钛粉末和氢化锆粉末的平均费氏粒度均为0.5μm～3μm，所述氧化还原石墨烯粉末中氧化还原石墨烯具有层数为1～7层的层状结构；所述球磨的球料比为1.5:1；

步骤二、将步骤一中得到的混合合金浆液加入到19.868kg新还原的钼粉中，然后放入真空混粉机中混合10h，得到混匀的钼合金粉；所述新还原的钼粉通过采用露点为-75℃的高纯氢气进行还原且在30℃的条件下出炉制备得到，所述新还原的钼粉中的氧的质量含量为0.028％；所述混合前将真空混粉机封闭并抽真空至真空度为1.2Pa；

步骤三、将步骤二中得到的混匀的钼合金粉在压力为190MPa的条件下保压2min进行等静压压制成型，得到压制坯料，然后将压制坯料放入真空烧结炉中在温度为2050℃的条件下保温8h进行烧结，得到TZM钼合金；所述等静压压制采用直径100mm的橡胶套。

图1是本实施例制备的TZM钼合金的金相照片，从图1可以看出本实施例制备的TZM钼合金的组织中没有团聚的合金颗粒，合金在晶粒内和晶界分布均匀。

经检测，本实施例制备的TZM钼合金的密度为9.62g/cm³，TZM钼合金中的碳含量为0.015％，钛含量为0.48％，锆含量为0.096％，氧含量为0.015％，满足了ASTM>

实施例2

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将96g氢化钛粉末、18g氢化锆粉末和18g氧化还原石墨烯粉末加入到40g无水乙醇中，然后放入行星混料机中球磨2h，得到混合合金浆液；所述氢化钛粉末和氢化锆粉末的平均费氏粒度均为0.5μm～3μm，所述氧化还原石墨烯粉末中氧化还原石墨烯具有层数为1～5层的层状结构；所述球磨的球料比为1.5:1；

步骤二、将步骤一中得到的混合合金浆液加入到19.868kg新还原的钼粉中，然后放入真空混粉机中混合11h，得到混匀的钼合金粉；所述新还原的钼粉通过采用露点为-85℃的高纯氢气进行还原且在30℃的条件下出炉制备得到，所述新还原的钼粉中的氧的质量含量为0.023％；所述混合前将真空混粉机封闭并抽真空至真空度为1.4Pa；

步骤三、将步骤二中得到的混匀的钼合金粉在压力为190MPa的条件下保压2min进行等静压压制成型，得到压制坯料，然后将压制坯料放入真空烧结炉中在温度为2050℃的条件下保温8h进行烧结，得到TZM钼合金；所述等静压压制采用直径100mm的橡胶套。

经检测，本实施例制备得到的TZM钼合金的密度为9.67g/cm³，TZM钼合金中的碳含量为0.018％，钛含量为0.49％，锆含量为0.098％，氧含量为0.019％，满足了ASTM>

实施例3

步骤一、将52g氢化钛粉末、11g氢化锆粉末和9g氧化还原石墨烯粉末加入到40g无水乙醇中，然后放入行星混料机中球磨3h，得到混合合金浆液；所述氢化钛粉末和氢化锆粉末的平均费氏粒度均为0.5μm～3μm，所述氧化还原石墨烯粉末中氧化还原石墨烯具有层数为1～7层的层状结构；所述球磨的球料比为2:1；

步骤二、将步骤一中得到的混合合金浆液加入到99.82kg新还原的钼粉中，然后放入真空混粉机中混合10h，得到混匀的钼合金粉；所述新还原的钼粉通过采用露点为-85℃的高纯氢气进行还原且在25℃的条件下出炉制备得到，所述新还原的钼粉中的氧的质量含量为0.025％；所述混合前将真空混粉机封闭并抽真空至真空度为0.9Pa；

步骤三、将步骤二中得到的混匀的钼合金粉在压力为210MPa的条件下保压0.5min进行等静压压制成型，得到压制坯料，然后将压制坯料放入真空烧结炉中在温度为1950℃的条件下保温6h进行烧结，得到烧结棒坯，将烧结棒坯在1400℃～1500℃进行开坯锻造，开坯锻造的加工率为80％，再在1150℃保温30min进行热处理退火，得到直径为29mm的TZM钼合金棒。

图2是本实施例制备的TZM钼合金棒材的金相照片，从图1可以看出本实施例制备的TZM钼合金棒材的微观组织均匀，晶粒细小，有明显的轴向加工流线。

经检测，本实施例制备的烧结棒坯的密度为9.55g/cm³，直径为65mm，烧结棒坯中的碳含量为0.02％，钛含量为0.49％，锆含量为0.1％，氧含量为0.017％，符合ASTM>

对比例1

本对比例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将52g氢化钛粉末、11g氢化锆粉末和9g碳黑加入到40g无水乙醇中，然后放入行星混料机中球磨3h，得到混合合金浆液；所述氢化钛粉末和氢化锆粉末的平均费氏粒度均为0.5μm～3μm；所述球磨的球料比为2:1；

步骤二、将步骤一中得到的混合合金浆液加入到99.82kg新还原的钼粉中，然后放入真空混粉机中混合10h，得到混匀的钼合金粉；所述新还原的钼粉通过采用露点为-85℃的高纯氢气进行还原且在25℃的条件下出炉制备得到，所述新还原的钼粉中的氧的质量含量为0.025％；所述混合前将真空混粉机封闭并抽真空至真空度为0.9Pa；

步骤三、将步骤二中得到的混匀的钼合金粉在压力为210MPa的条件下保压0.5min进行等静压压制成型，得到压制坯料，然后将压制坯料放入真空烧结炉中在温度为1950℃的条件下保温6h进行烧结，得到烧结棒坯，将烧结棒坯在1400℃～1500℃进行开坯锻造，开坯锻造的加工率为80％，再在1150℃保温30min进行热处理退火，得到直径为29mm的TZM钼合金棒。

经检测，本对比例制备的烧结棒坯的密度为9.52g/cm³，直径为65mm，烧结棒坯中的碳含量为0.022％，钛含量为0.49％，锆含量为0.1％，氧含量为0.017％，符合ASTM>

将实施例3和对比例1比较可知，实施例3采用氧化还原石墨烯为碳源制备得到的TZM钼合金棒的室温的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别比对比例1中采用碳黑为碳源制备得到的TZM钼合金棒的室温的屈服强度、抗拉强度和延伸率增加18.4％、19.6％和78.8％，说明以氧化还原石墨烯作为制备TZM钼合金的碳源增加了TZM钼合金棒的室温强度和塑性。

实施例4

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将300g氢化钛粉末、60g氢化锆粉末和48g氧化还原石墨烯粉末加入到180g无水乙醇中，然后放入行星混料机中进行球磨3.5h，得到混合合金浆液；所述氢化钛粉末和氢化锆粉末的平均费氏粒度均为0.5μm～3μm，所述氧化还原石墨烯粉末中氧化还原石墨烯具有层数为1～7层的层状结构；所述球磨的球料比为1.8:1；

步骤二、将步骤一中得到的混合合金浆液加入到60kg新还原的钼粉中，然后放入真空混粉机中混合12h，得到混匀的钼合金粉；所述新还原的钼粉通过采用露点为-85℃的高纯氢气进行还原且在24℃的条件下出炉制备得到，所述新还原的钼粉中的氧的质量含量为0.018％；所述混合前将真空混粉机封闭并抽真空至真空度为0.8Pa；

步骤三、将步骤二中得到的混匀的钼合金粉在压力为200MPa的条件下保压1min进行等静压压制成型，得到压制坯料，然后将压制坯料放入真空烧结炉中在温度为1980℃的条件下保温5h进行烧结，得到烧结板坯，将烧结板坯进行轧制，轧制的加工率为96％，再在1150℃保温30min进行热处理退火，得到厚度为2.0mm的TZM钼合金板材；所述等静压压制采用尺寸为35mm×150mm×800mm(厚×宽×长)的板坯橡胶套。

图3是本实施例制备的TZM钼合金板材的金相照片，从图3可以看出本实施例制备的TZM钼合金板材经过压力加工后的组织更加均匀，加工流线明显。

经检测，本实施例制备得到的烧结板坯的密度为9.57g/cm³，尺寸为24mm×100mm×200mm(厚×宽×长)，烧结板坯中的碳含量为0.022％，钛含量为0.51％，锆含量为0.096％，氧含量为0.012％，符合ASTM>

表1实施例4制备得到的TZM钼合金板材的室温和高温力学性能

温度25℃1000℃1200℃1400℃1600℃屈服强度(MPa)84547039219467抗拉强度(MPa)96255645623789延伸率(％)2128333446

对比例2

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将300g氢化钛粉末、60g氢化锆粉末和48g碳黑混合均匀后得到混合物；所述氢化钛粉末和氢化锆粉末的平均费氏粒度均为0.5μm～3μm；；

步骤二、将步骤一中得到的混合物加入到60kg新还原的钼粉中，然后放入真空混粉机中混合12h，得到混匀的钼合金粉；所述新还原的钼粉通过采用露点为-60℃的高纯氢气进行还原且在45℃的条件下出炉制备得到，所述新还原的钼粉中的氧的质量含量为0.055％；所述混合前将真空混粉机封闭并抽真空至真空度为0.8Pa；

步骤三、将步骤二中得到的混匀的钼合金粉在压力为200MPa的条件下保压1min进行等静压压制成型，得到压制坯料，然后将压制坯料放入真空烧结炉中在温度为1980℃的条件下保温5h进行烧结，得到烧结板坯，将烧结板坯进行轧制，轧制的加工率为96％，再在1150℃保温30min进行热处理退火，得到厚度为2.0mm的TZM钼合金板材；所述等静压压制采用尺寸为35mm×150mm×800mm(厚×宽×长)的板坯橡胶套。

经检测，本对比例制备得到的烧结板坯的密度为9.54g/cm³，尺寸为24mm×100mm×200mm(厚×宽×长)，烧结板坯中的碳含量为0.026％，钛含量为0.50％，锆含量为0.094％，氧含量为0.026％，符合ASTM>

本对比例制备得到的TZM钼合金板材的室温(25℃)和高温力学性能如下表2所示。

表2对比例2制备得到的TZM钼合金板材的室温和高温力学性能

温度25℃1000℃1200℃1400℃1600℃屈服强度(MPa)71638932116254抗拉强度(MPa)82046838420371延伸率(％)1520.428.52932

将表1和表2对比可知，本发明实施例4采用氧化还原石墨烯为碳源制备得到的TZM钼合金板材的室温和高温下的屈服强度、抗拉强度和延伸率均比对比例2中采用碳黑为碳源、未进行球磨混合以及未采用规定还原条件的新还原的钼粉制备得到的TZM钼合金板材有明显的提高，室温下的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别提高18％以上、17％以上和40％以上，高温下的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别提高19％以上、16％以上和15％以上，且实施例4制备得到的TZM钼合金板材中的氧含量远低于对比例2中制备得到的TZM钼合金板材中的氧含量，说明采用氧化还原石墨烯、进行球磨混合以及采用规定还原条件的新还原的钼粉作为制备TZM钼合金的碳源增加了TZM钼合金中弥散碳化物TiC和ZrC的含量，降低了TZM钼合金中的氧含量，从而提高了TZM钼合金的高低温强度和塑性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。