一种直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的装置及方法

摘要

本发明公开了一种直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的装置及方法，该装置包括焦油转换器、余热锅炉、喷淋塔、阵列式自热重整膜反应器、水汽转化器和变压吸附塔，焦油转换器包括一级空气喷嘴组、二级空气喷嘴组、反应腔和保温层，阵列式自热重整膜反应器包括燃烧加热室、烟气加热室、固定重整床、钯合金膜管、烟气导流管、连接盘管和集气联箱；本发明的装置能充分利用高温焦炉煤气携带的显热和富含的焦油，以较低的能耗高效制备高纯度H

说明书

技术领域

本发明属于焦炉荒煤气净化和余热回收技术领域，具体涉及一种直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的装置及方法。

背景技术

焦炉荒煤气(RCOG)是煤炼焦产生的高温气体副产物，主要成分为H₂(>50％)、CH₄(24～28％)、CO(1～3％)和部分轻质烃类化合物，还含有质量>30％、浓度约为100g/m³的焦油蒸汽。实际生产中，焦炉上升管入口处的焦炉荒煤气携带了占焦炉热量30-40％的显热，温度达到750-850℃。2016年中国的焦炭产量为4.49亿吨，按每生产1吨焦炭将产生约430Nm³焦炉煤气计算，焦炉煤气年产量超过了1800亿Nm³。由于缺乏高效利用途径，每年有近300亿Nm³焦炉煤气被直接燃烧掉或排入大气。

焦炉荒煤气富含氢气，含能组分质量浓度高，且携带大量显热，是一种优质的大规模制氢原料。制得的氢气可以作为燃料电池燃料，也广泛应用于石油化工、金属冶炼、化肥生产、电子工业等行业。常规的焦炉煤气制氢方法是先将焦炉荒煤气冷却至<80℃，经除尘和脱硫后分离回收大部分焦油，得到的焦炉净煤气(COG)再通过变压吸附(PSA)分离获得氢气。冷洗浪费了焦炉荒煤气的大部分显热，回收的焦油中甲苯不溶物含量也容易超标，而且PSA分离法的氢气实际回收率一般不到理论值的80％。此外，富含CH₄、CO和残余H₂的PSA解吸气一般被直接燃烧或者排空，造成了能量浪费和环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的装置，能够实现能量平衡利用。

本发明的另一目的是提供一种直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的装置，包括焦油转换器、余热锅炉、喷淋塔、阵列式自热重整膜反应器、水汽转化器和变压吸附塔；

所述的焦油转换器包括一级空气喷嘴组、二级空气喷嘴组、反应腔和保温层；所述一级空气喷嘴组、二级空气喷嘴组均有至少三个周向等角度安装在所述反应腔壁上的空气喷嘴，空气喷嘴一端置于反应腔内部、其上设置有多孔陶瓷曝气口，另一端与喷射空气管路连通，一级空气喷嘴组和二级空气喷嘴组轴向间隔距离为反应腔长度的1/10～1/5，所述保温层包裹在反应腔的外表面上；

所述的阵列式自热重整膜反应器包括固定重整床和钯合金膜管，所述的固定重整床为圆环柱形结构、与反应器壁同轴设置，固定重整床内圆面形成的圆柱腔为燃烧加热室，固定重整床外圆面与反应器壁之间形成的环形腔为烟气加热室，燃烧加热室的入口端设有连接法兰、尾端封闭，燃烧加热室靠近尾端处通过若干烟气导流管与所述烟气加热室连通；固定重整床内加载有催化剂床层，固定重整床的尾端通过法兰与尾气通道连通，若干个所述钯合金膜管以固定重整床轴线为中心阵列式浸埋在催化剂床层内、其尾端通过连接盘管与集气联箱连通；烟气加热室径向布置有若干连通大气的排烟通道，固定重整床的进气端盖设置有若干进气通道，进气通道上设有连接法兰，所述的集气联箱设置有连通氢气收集装置的联箱出口；

所述焦油转换器的进气端与焦炉提升管连接，焦油转换器的出气端与所述余热锅炉的顶部入口连接，余热锅炉的下侧出口与所述喷淋塔的下侧入口连接，余热锅炉的中侧出口一路与余热锅炉的上侧出口分别连接气体混合器后与所述阵列式自热重整膜反应器的进气通道连接，阵列式自热重整膜反应器的尾气通道与所述水汽转换器的顶部入口连接，水汽转换器的底部出口与所述变压吸附塔的入口连接，变压吸附塔的顶部出口与余热锅炉的中侧出口的另一路分别连接比例阀后与燃烧加热室的入口连接，所述余热锅炉与喷淋塔之间的连接管道中设有依次连接的压缩机Ⅰ、水汽分离器Ⅰ，所述水汽转化器和变压吸附塔之间的连接管道中设有依次连接的混合式冷凝器、压缩机Ⅱ和水汽分离器Ⅱ。

进一步地，所述反应腔为圆柱形，反应腔的进气端和出气端均往内壁收缩，形成一个中间宽、两头窄的类梭形空腔。

进一步地，在燃烧加热室的入口与比例阀之间管路上安装有阻火器。

进一步地，所述烟气加热室内设有多个上下交错布置的折流板，可以增加烟气的滞留时间，提高加热保温效果。

优选的，所述燃烧加热室的尾端采用内嵌式法兰封闭。

优选的，所述烟气导流管为两根，以燃烧加热室轴心为中心，周向等角度布置。

进一步地，所述钯合金膜管包括多孔外套、钯合金膜层和多孔不锈钢基体，所述多孔不锈钢基体内部为空腔结构，通过卡套螺纹接头与连接盘管的外延管连接，所述钯合金膜层镀在多孔不锈钢基体外表面上，所述多孔外套包裹在钯合金膜层上。

优选的，所述钯合金膜层为掺杂Cu或者Ni的Pd-Ag合金涂层；有利于提高氢气的渗透速率，同时抑制渗透分离膜在使用过程中的氢脆现象，能显著提高膜的使用寿命。

优选的，所述催化剂床层中加载的重整催化剂为商业催化剂NiO/Al₂O₃。

进一步地，所述排烟通道还与防爆罗茨风机连接。

本发明还提供基于上述装置进行直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的方法，其步骤如下：

a.从焦炉提升管内出来的高温焦炉荒煤气被直接引入到焦油转换器的反应腔内，与一级喷射空气混合，主要发生燃烧反应，使得焦炉荒煤气的温度提升至1200℃；之后在二级喷射空气与水蒸气共同作用下，焦油被分解为小分子气体，完成焦油脱除；

b.被脱除焦油的高温焦炉煤气进入到余热锅炉内，加热给水形成高温蒸汽，同时对从喷淋塔顶部出来的净焦炉煤气进行预热，高温焦炉煤气在降温过程中含有的部分水蒸气会冷凝，洗掉部分颗粒，形成的泥浆从余热锅炉底部排渣口排出；

c.从余热锅炉出来的焦炉煤气依次经过压缩机Ⅰ、水汽分离器Ⅰ后被送入到喷淋塔，洗掉未除尽焦油、颗粒物和硫化物等杂质，得到的净焦炉煤气经喷淋塔顶部排气管路进入余热锅炉内，被预热至200～300℃，中温焦炉煤气和高温蒸汽混合后通过进气通道被导入到固定重整床进行水蒸汽重整反应，反应过程中，通过浸埋在催化剂床层的钯合金膜管将产生的H₂从反应区域内分离；分离得到的高纯氢气通过连接盘管汇集到集气联箱，再经过压缩，存储或者通过管道输送出去；

d.固定重整床出来的重整尾气经尾气通道进入水汽转化器进行深转化以进一步脱除CO；之后，水汽转化器产物气依次经过混合式冷凝器、压缩机Ⅱ和水汽分离器Ⅱ后，被输送至变压吸附塔，得到高纯氢气和解吸气；

e.变压吸附塔的解吸气和一定比例的中温焦炉煤气一同进入燃烧加热室内燃烧放热，加热固定重整床为水蒸汽重整反应提供热量，在燃烧加热室靠近末端位置，烟气通过烟气导流管进入烟气加热室，废气经排烟通道排出。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明可以直接应用于高温焦炉荒煤气的处理。焦炉提升管内出来的高温焦炉荒煤气首先在焦油转化器内被脱除焦油，经冷却、洗涤、再预热后被引入阵列式自热重整膜反应器中与高温蒸汽发生反应。通过钯合金膜管在线分离得到第一流程的高纯氢气；同时水蒸汽重整尾气进入到水汽转化器中进一步脱除CO，再经过冷凝、压缩、汽水分离后经变压吸附分离得到第二流程的高纯氢气。阵列式自热重整膜反应器中水蒸汽重整反应所需热量由PSA解吸气和部分焦炉净煤气燃烧放热提供；重整反应所需水蒸汽通过脱除焦油后的高温焦炉煤气加热给水获得。整个系统实现了高温焦炉荒煤气能量流和物质流的高效平衡利用。

钯合金膜对氢气的渗透分离过程遵循溶解-扩散机理，包括(1)氢分子在膜表面的解离；(2)氢原子可逆溶解到致密钯基膜中；(3)氢原子在膜层中的扩散三个主要步骤。由于步骤(1)的定向选择性，Pd-基合金膜对氢气具有很高的选择性。

本方法可以使用常规的商业镍基水蒸汽重整催化剂，节约生产成本。本方法系统集成、能耗低、效率高，在实现高纯氢的制取的同时又有利于CO₂纯态分离。与现有的焦炉煤气处理方法相比，本发明技术安全性高、系统集成、产物选择性高、能耗较低，可用于炼焦厂焦炉煤气的连续处理。

附图说明

图1是本发明的直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的装置示意图；

图2是本发明的焦油转化器结构示意图；

图3是本发明的阵列式自热重整膜反应器的横向剖视图；

图4是本发明的阵列式自热重整膜反应器的纵向剖视图；

图5是本发明的钯合金膜管结构示意图。

图中，1-焦油转换器，101-一级空气喷嘴组，102-二级空气喷嘴组，103-反应腔，104-保温层，105-曝气口，2-余热锅炉，3-压缩机Ⅰ、4-水汽分离器Ⅰ，5-喷淋塔，6-阵列式自热重整膜反应器，601-燃烧加热室，602-烟气加热室，603-固定重整床，604-钯合金膜管，6041-多孔外套，6042-钯合金膜层，6043-多孔不锈钢基体，605-烟气导流管，606-连接盘管，607-联箱出口，608-尾气通道，609-集气联箱，6010-折流板，6011-排烟通道，6012-进气通道，6013-内嵌式法兰，7-水汽转化器，8-混合式冷凝器，9-压缩机Ⅱ，10-水汽分离器Ⅱ，11-变压吸附塔，12-阻火器，13-防爆罗茨风机，14-气体混合器，15-比例阀。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明的一种直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的装置，包括焦油转换器1、余热锅炉2、喷淋塔5、阵列式自热重整膜反应器6、水汽转化器7和变压吸附塔11。

如图1、图2所示，所述的焦油转换器1包括一级空气喷嘴组101、二级空气喷嘴组102、反应腔103和保温层104；所述一级空气喷嘴组101、二级空气喷嘴组102均有至少三个周向等角度安装在所述反应腔103壁上的空气喷嘴，空气喷嘴一端置于反应腔103内部、其上设置有多孔陶瓷曝气口105，另一端与喷射空气管路连通，一级空气喷嘴组101和二级空气喷嘴组102轴向间隔距离为反应腔103长度的1/10～1/5，所述保温层104包裹在反应腔103的外表面上；

所述反应腔103为圆柱形，反应腔103的进气端和出气端均往内壁收缩，形成一个中间宽、两头窄的类梭形空腔。

如图1、图3、图4所示，所述的阵列式自热重整膜反应器6包括固定重整床603和钯合金膜管604，所述的固定重整床603为圆环柱形结构、与反应器壁同轴设置，固定重整床603内圆面形成的圆柱腔为燃烧加热室601，固定重整床603外圆面与反应器壁之间形成的环形腔为烟气加热室602，燃烧加热室601的入口端设有连接法兰、尾端采用内嵌式法兰6013封闭，燃烧加热室601靠近尾端处通过若干烟气导流管605与所述烟气加热室602连通，本实施例中，所述烟气导流管605优选为两根，以燃烧加热室601轴心为中心，周向等角度布置。

固定重整床603内加载有催化剂床层，为了节约生产成本，所述催化剂床层中加载的重整催化剂可以是商业催化剂NiO/Al₂O₃。固定重整床603的尾端通过法兰与尾气通道608连通，若干个所述钯合金膜管604以固定重整床603轴线为中心阵列式浸埋在催化剂床层内、其尾端通过连接盘管606与集气联箱609连通；

烟气加热室602径向对称布置有若干连通大气的排烟通道6011，所述排烟通道6011与防爆罗茨风机13连接，加速废气排放；固定重整床603的进气端盖设置有若干进气通道6012，进气通道6012上设有连接法兰，与进气管路连接；所述的集气联箱609设置有连通氢气收集装置的联箱出口607。

所述烟气加热室602内设有多个上下交错布置的折流板6010，可以增加烟气的滞留时间，提高加热保温效果。

如图5所示，所述钯合金膜管604包括多孔外套6041、钯合金膜层6042和多孔不锈钢基体6043，所述多孔不锈钢基体6043内部为空腔结构，通过卡套螺纹接头与连接盘管606的外延管连接，所述钯合金膜层6042镀在多孔不锈钢基体6043外表面上，所述钯合金膜层6042为掺杂Cu或者Ni的Pd-Ag合金涂层，所述多孔外套6041包裹在钯合金膜层6042上。钯合金膜管604与集气联箱609通过卡套接头-连接盘管606连接，方便拆卸且安装残余预紧应力小。

如图1所示，所述焦油转换器1的进气端与焦炉提升管连接，焦油转换器1的出气端与所述余热锅炉2的顶部入口连接，余热锅炉2的下侧出口与所述喷淋塔5的下侧入口连接，余热锅炉2的中侧出口一路与余热锅炉2的上侧出口分别连接气体混合器14后与所述阵列式自热重整膜反应器6的进气通道6012连接，阵列式自热重整膜反应器6的尾气通道608与所述水汽转换器7的顶部入口连接，水汽转换器7的底部出口与所述变压吸附塔11的入口连接，变压吸附塔11的顶部出口与余热锅炉2的中侧出口的另一路分别连接比例阀15后与燃烧加热室601的入口连接，所述余热锅炉2与喷淋塔5之间的连接管道中设有依次连接的压缩机Ⅰ3、水汽分离器Ⅰ4，所述水汽转化器7和变压吸附塔11之间的连接管道中设有依次连接的混合式冷凝器8、压缩机Ⅱ9和水汽分离器Ⅱ10。

为了防止可燃气体回火，在燃烧加热室601的入口与比例阀15之间的管路上还安装有阻火器12。

基于上述装置进行直接利用高温焦炉荒煤气制取高纯氢的方法，其步骤如下：

a.从焦炉提升管内出来的高温焦炉荒煤气A(700～900℃)被直接引入到焦油转换器1的反应腔103内，与一级喷射空气混合，主要发生燃烧反应，使得温度提升至1200℃；之后在二级喷射空气与水蒸气共同作用下，焦油被分解为小分子气体，完成焦油脱除；

b.被脱除焦油的高温焦炉煤气进入到余热锅炉2内，加热给水C形成高温蒸汽D，同时对从喷淋塔5顶部出来的净焦炉煤气进行预热，高温焦炉煤气在降温过程中含有的部分水蒸气会冷凝，洗掉部分颗粒，形成的泥浆从余热锅炉2底部排渣口排出；

c.从余热锅炉2出来的焦炉煤气依次经过压缩机Ⅰ3、水汽分离器Ⅰ4后被送入到喷淋塔5，洗掉未除尽焦油、颗粒物和硫化物等杂质，得到的净焦炉煤气经喷淋塔5顶部排气管路进入余热锅炉2内，被预热至200～300℃，中温焦炉煤气B和高温蒸汽D混合后通过进气通道6012被导入到固定重整床603进行水蒸汽重整反应，反应过程中，通过浸埋在催化剂床层的钯合金膜管604将产生的H₂从反应区域内分离；分离得到的高纯氢气G通过连接盘管606汇集到集气联箱609，再经过压缩，存储或者通过管道输送出去；

d.固定重整床603出来的重整尾气F经尾气通道608进入水汽转化器7进行深转化以进一步脱除CO；之后，水汽转化器7产物气依次经过混合式冷凝器8、压缩机Ⅱ9和水汽分离器Ⅱ10后，被输送至变压吸附塔11，得到高纯氢气和解吸气；

e.变压吸附塔11的解吸气和一定比例的中温焦炉煤气一同进入燃烧加热室601内燃烧放热，加热固定重整床603为水蒸汽重整反应提供热量，在燃烧加热室601靠近末端位置，烟气通过烟气导流管605进入烟气加热室602，并在折流板6010作用下对固定重整床603进一步进行加热，最后，在高温防爆罗茨风机13引力下，废气E经排烟通道6011排出。