一种提高溴铅铯单晶电阻率的方法

摘要

本发明属于高能射线探测器材料领域，更具体地，涉及一种提高溴铅铯单晶电阻率的方法，其通过对溴铅铯单晶的Pb位进行一价阳离子Ag离子掺杂，补偿所述溴铅铯晶体内的施主型本征缺陷，以提高溴铅铯单晶的电阻率，由此解决熔体法生长的CsPbBr3晶体存在大量的本征缺陷，严重影响晶体的结晶质量，导致电阻率下降，探测效率低等的技术问题。

说明书

技术领域

本发明属于高能射线探测器材料领域，更具体地，涉及一种提高溴铅铯单晶电阻率的方法。

背景技术

自核试验成功以来，核安全和核辐射检测成为国际关注的热点。而与之相关的高能射线探测材料与器件成为了世界各国学者广泛研究的课题。高能射线探测器经历了从气体探测器、闪烁体探测器到半导体探测器的发展，其中半导体探测器具有能量分辨率高、探测效率高的优点，因而具有更广泛的应用领域，通常能在室温下用于高能射线探测的半导体单晶材料具有以下特性：

(1)较高的平均原子序数，确保对X射线、γ射线较高的阻止能力，提高探测效率。

(2)较大的载流子迁移率寿命积(μτ)，确保提高辐射产生的电子-空穴对的收集效率，从而提高探测器能量分辨率。

(3)较大的电阻率，可以确保较小的漏电流和较高的信噪比。

(4)合适的禁带宽度，一方面保证较高的电阻率和较小的漏电流，另一方面保证产生电子-空穴对的数量足够多，从而确保良好的探测效率。

目前，在高能射线探测半导体材料中，全无机钙钛矿型材料CsPbX₃(其中X＝Cl、Br、I)是最有潜力的材料之一。相比于CsPbCl₃和CsPbI₃，CsPbBr₃具有更高探测效率和良好的稳定性，因此具有很好的应用前景。

但是，溴铅铯晶体在生长过程会产生较多本征缺陷。Jun Kang等人在《Highdefect tolerance in lead halide perovskite CsPbBr₃》中采用PBE和SOC泛函数近似通过第一性原理计算得到了CsPbBr₃中的本征点缺陷的分布。张明智等人在《Determinationof>3Crystals>3晶体内存在的缺陷：

(1)受主型缺陷：V_Cs^1-，V_Pb^2-或者Cs_Pb^1-，这些缺陷浓度相对较低或者只在某些特殊情况下形成。

(2)施主型缺陷：Cs_i¹⁺，Pb_Br¹⁺，V_Br¹⁺，Pb_i¹⁺，Pb_i²⁺，Pb_Br²⁺和Pb_Br³⁺，这些缺陷浓度相对较高，这主要归咎于Br元素的挥发和Pb元素的过量。

由于熔体法生长的CsPbBr₃晶体存在以上缺陷，严重影响了晶体的结晶质量，导致电阻率下降，探测效率低等。

因此，为了获得高质量的晶体，需要对晶体内的本征缺陷加以补偿，常用的办法就是在晶体生长过程中引入掺杂元素来补偿本征缺陷。然而到目前为止，未见有关于通过微量掺杂提升CsPbBr₃晶体质量的研究报道。目前，单晶掺杂大多是通过将掺杂元素以固相粉末形式与晶体固相粉末混合，以期向晶体中掺入微量元素的方法来降低晶体生长缺陷，然而这种方法掺杂不够均匀，晶体质量改善效果不佳。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种提高溴铅铯单晶电阻率的方法，其通过对溴铅铯的Pb位进行一价阳离子Ag离子掺杂，补偿所述溴铅铯晶体内的施主型本征缺陷，以提高溴铅铯单晶的电阻率，由此解决熔体法生长的CsPbBr₃晶体存在大量的本征缺陷，严重影响晶体的结晶质量，导致电阻率下降，探测效率低等的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高溴铅铯单晶电阻率的方法，对溴铅铯单晶的Pb位进行一价Ag离子掺杂，补偿所述溴铅铯单晶内的施主型本征缺陷，以提高所述溴铅铯单晶的电阻率。

优选地，每克所述溴铅铯单晶中所述Ag离子掺杂量为2×10^-5～4×10^-5克。

优选地，所述的方法，包括如下步骤：

(1)将溴化铅的氢溴酸溶液和溴化铯的氢溴酸溶液混合，在搅拌条件下发生化学共沉淀反应，获得含有溴铅铯沉淀物的反应体系；

(2)对步骤(1)所述掺杂后的混合体系进行固液分离，对分离得到的固相采用溶剂进行洗涤，除去未反应的原料；

(3)取步骤(2)所述溶剂作为分散剂，将步骤(2)中所得固相与所述溶剂和溴化银的氢溴酸溶液混合，在搅拌条件下使其混合均匀，得到银离子掺杂后的混合体系；其中溴化银的氢溴酸溶液中银离子的质量与步骤(2)所得固相的质量比为2×10^-5～4×10^-5：1；

(4)对步骤(3)所述掺杂后的混合体系先在空气气氛条件下蒸干，除去溶剂和氢溴酸，然后进一步在真空条件下烘干，得到掺银的溴铅铯多晶粉末，然后装料、封管、生长后得到银掺杂的溴铅铯单晶。

优选地，步骤(1)所述溴化铅与溴化铯的摩尔比为1:1～1:1.05；溴化铅的氢溴酸溶液中溴化铅的浓度为0.5～1.9mol/L，溴化铯的氢溴酸溶液中溴化铯的浓度为0.5～1.1mol/L。

优选地，步骤(1)采用滴加的方式将所述溴化铅的氢溴酸溶液和溴化铯的氢溴酸溶液混合，在150转/min～300转/min下搅拌反应30min～60min时间。

优选地，步骤(2)所述溶剂为无水乙醇。

优选地，步骤(3)所述溴化银的氢溴酸溶液中溴化银的质量分数为0.01wt％～0.05wt％，所述溶剂与所述溴化银的氢溴酸溶液的质量比为80～100:1。

优选地，步骤(3)在150转/min～300转/min下搅拌30min～60min时间，得到所述银离子掺杂后的混合体系。

优选地，步骤(4)在50～70℃的温度范围内进行所述蒸干或烘干。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的一种提高溴铅铯单晶电阻率的方法，通过对溴铅铯单晶的Pb位进行一价Ag离子掺杂，补偿所述溴铅铯单晶内的施主型本征缺陷，以提高所述溴铅铯单晶的电阻率。

(2)本发明首先通过化学共沉淀法制备得到溴铅铯多晶粉末，然后以无水乙醇作为分散剂，将溴化银的氢溴酸溶液与上述溴铅铯多晶粉末进行充分混合，严格控制各成分用量，使银离子在溶液体系中均匀掺入到溴铅铯多晶粉末中，实现银离子的均匀分布；然后对掺杂后的混合体系进行蒸干、烘干、装料、封管、生长后得到银掺杂的溴铅铯单晶。实验证实，采用本发明的方法掺银以后，其电阻率明显提高。

(3)本发明提出的提高溴铅铯单晶电阻率的方法中，银掺杂数量级为ppm，制备流程简单有效。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种提高溴铅铯单晶电阻率的方法，其通过对溴铅铯单晶的Pb位进行一价阳离子Ag离子掺杂，补偿所述溴铅铯单晶内的施主型本征缺陷，以提高所述溴铅铯单晶的电阻率。每克所述溴铅铯晶体中Ag离子掺杂量为2×10^-5～4×10^-5克。

具体地，该方法包括如下步骤：

(1)将溴化铅的氢溴酸溶液和溴化铯的氢溴酸溶液混合，发生化学共沉淀反应，获得含有溴铅铯沉淀物的反应体系；其中溴化铅与溴化铯的摩尔比为1:1～1:1.05；溴化铅的氢溴酸溶液中溴化铅的浓度为0.5～1.9mol/L，溴化铯的氢溴酸溶液中溴化铯的浓度为0.5～1.1mol/L。优选地，将溴化铅的氢溴酸溶液和溴化铯的氢溴酸溶液分别通过滴加的方式进行混合，以减少或消除副产物，得到纯度高杂相少的溴铅铯多晶沉淀物。

(2)将步骤(1)所得混合体系进行固液分离得到多晶沉淀物，然后采用溶剂进行洗涤，除去未反应的原料，得到溴铅铯多晶粉末。实验证明采用无水乙醇洗涤效果优于其他溶剂，比如丙酮或氢溴酸，采用无水乙醇能够使得最终溴铅铯单晶中Cs:Pb:Br更接近1:1:3。

(3)取步骤(2)所述溶剂作为分散剂，将步骤(2)中所得固相与所述溶剂和溴化银的氢溴酸溶液混合，在搅拌条件下使其混合均匀，得到银离子掺杂后的混合体系；其中溴化银的氢溴酸溶液中银离子的质量与步骤(2)所得固相的质量比为2×10^-5～4×10^-5：1，即相当于20-40ppm每克所述溴铅铯沉淀物。

一些实施例中，步骤(3)所述溴化银的氢溴酸溶液中溴化银的质量分数为0.01wt％～0.05wt％，所述无水乙醇与所述溴化银的氢溴酸溶液的质量比为80～100:1；在150转/min～300转/min下搅拌30min～60min时间，得到所述银离子掺杂后的混合体系。由于掺杂的量有限，如何通过溶液形式与溴铅铯多晶粉末充分均匀混合，是本发明在实验中遇到的问题。本发明采用溶剂将溴化银的氢溴酸溶液分散，与溴铅铯多晶粉末混合，其中分散剂的种类选择特别选择与步骤(2)的洗涤溶剂相同，以避免引入新的分散溶剂给体系带来杂质。步骤(2)经实验证明优选采用无水乙醇作为洗涤溶剂，因此，步骤(3)优选采用无水乙醇作为分散剂，将溴化银的氢溴酸溶液均匀分散，与溴铅铯多晶粉末充分混合，使溴化银与该多晶粉末充分、均匀混合。

(4)然后将步骤(3)所得混合体系先在50～70℃空气气氛条件下蒸干，除去大部分无水乙醇以及氢溴酸，然后进一步在在50～70℃真空条件下烘干，再进行装料、封管、生长后得到银掺杂的溴铅铯单晶。

在一些实施例中，采用电控动态梯度凝固法(EDG)法生长溴铅铯晶体，主要包括以下几个步骤：

(1)升温阶段：一定时间内从室温升高至溴铅铯粉体的熔点(567℃)以上10-20℃；升温速度优选为3.5～10℃/h；

(2)熔化阶段：保温一段时间，使粉体充分熔化并排空气泡；

(3)生长阶段：以一定的速率降温，使熔体温度到凝固点(550℃)，开始生长阶段，晶体生长速度为0.25～4mm/h；

(4)降温阶段：晶体生长完成后降温到室温，优选的降温速率为10℃/h～40℃/h，完成晶体生长过程。

本发明采用的溴化铅、溴化铯、溴化银的纯度均为99.999％。

以下为实施例：

本发明用高纯的PbBr₂、CsBr、AgBr为原料，HBr溶液为反应溶液，采用熔体法生长得到直径为8mm的CsPbBr₃单晶。

实施例1-实施例4

将溴化铯(4.776g)溶于氢溴酸溶液中，其摩尔浓度为1.1mol/L；将溴化铅(8.156g)溶于氢溴酸溶液中，其摩尔浓度为1.9mol/L；将溴化银(0.01g)溶于氢溴酸中配成50g溶液，取出一定量(实施例1为0g，实施例2为2.251g，实施例3为3.377g，实施例4为4.502g)的该溴化银的氢溴酸溶液作为掺杂溶液，此时，实施例1～实施例4掺入的银离子的质量分别为0g，2.586×10^-4g，3.880×10^-4g，5.172×10^-4g。

将溴化铯的氢溴酸溶液和溴化铅的氢溴酸溶液以分别滴加的形式混合，在150转/min的条件下发生化学共沉淀反应，反应时间为30min，待充分反应完全后，进行固液分离，然后对所得固相采用无水乙醇进行洗涤。

往洗涤之后的溴铅铯多晶粉末中加入250毫升的无水乙醇形成固液混合体系，然后向其中加入溴化银的氢溴酸溶液，在搅拌速度为150转/min的条件下搅拌30min使其混合均匀。然后直接将所得混合体系在70℃条件下蒸干，然后在60℃的真空条件下烘干，从而得到预掺杂的溴铅铯多晶粉末。然后进行装料、封管、生长等步骤制备得到的CsPbBr₃单晶。其中升温阶段的升温速度为10℃/h，晶体生长速度为0.5mm/h，降温速率为10℃/h。

表1示出了本发明微量掺Ag的CsPbBr₃单晶的晶体电阻率变化的实际效果。其中银离子的浓度代表在溴化银的氢溴酸溶液向溴铅铯沉淀物形成的混合体系中滴加加入后，银离子浓度与溴铅铯沉淀物理论量的比值。

表1掺0-40ppm Ag⁺的CsPbBr₃单晶的晶体电阻率

实施例Ag⁺(浓度)电阻率(Ω·cm)104.13×10⁹220ppm6.72×10⁹330ppm9.85×10⁹440ppm1.2×10¹⁰

从表1中可以看出，掺Ag后，其电阻率明显提高，表面银元素成功掺杂，也表明微量掺杂银是提高其电阻率、改善溴铅铯单晶性能的一种有效手段。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。