用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂

摘要

本发明公开了一种用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂，该催化剂中铁元素仅占铁、硫、镍三种元素总摩尔量的0.5％～3％。催化剂是以含有氯化镍、氯化亚铁、硫代硫酸钠、硫脲、PEG‑1000和硼酸的水溶液为电沉积液，通过一步电沉积法制备。其中，硫代硫酸钠和硫脲共同作为催化剂的硫源，PEG‑1000作为表面活性剂，硼酸作为pH缓冲液。本发明制备的催化剂具有纳米片状结构，微量铁(III)离子的掺入极大的提高了二硫化三镍催化剂在析氧反应中的催化活性，使其具有很低的析氧过电势，可作为高效、低成本、无贵金属使用的电解水析氧反应催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于电解水制备氧气、氢气催化电极材料技术领域，具体涉及一种用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。

背景技术

氢气是一种环保、绿色的能源，通过光催化或电催化分解水制备氢气是目前将间歇式的可持续能源，如太阳能、风能等进行大规模存储的有效方式。电催化分解水由析氢反应和析氧反应两个半反应组成，理论上只需要1.23V电压就可以发生，但是实际由于产生过电势，所加的电压为1.8～2.0V，远高于理论电压。工业上普遍采用贵金属及其氧化物如氧化钌或氧化铱等作为催化剂来降低析氧反应的过电势。由于上述催化剂储量少、成本高，不利于大规模工业应用。近几年来，科研人员集中研究价格低廉而储量丰富的非贵金属，发现Ni、Fe、Co等过渡金属元素的合金及其氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物、硒化物，以及碳化物、氮化物等具有良好的电催化活性。有文献已经报道过含铁的镍基硫化物催化剂具有较好的催化活性，但其制备方法主要为水热法，所需反应温度较高，反应时间较长，且很难控制沉积在基板上的量。并且文献报道的催化剂中，铁元素的含量很高，至少在10％以上，甚至达到铁与镍的摩尔比为1:1。关于用简单的电化学沉积方法直接制备掺杂铁(III)离子的二硫化三镍材料的研究，以及掺杂微量铁(III)离子对二硫化三镍材料催化活性显著提高的研究均未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过简单的电化学沉积法，制备微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂，用于降低电解水中析氧反应的过电势。催化剂中铁元素含量很低，但微量铁(III)离子的掺入极大的提高了二硫化三镍催化剂在析氧反应中的催化活性，使其具有很低的析氧过电势。

解决上述技术问题所采用催化剂中铁元素占铁、硫、镍三种元素总摩尔量的0.5％～3％，它由下述方法制备得到：

1、将下述质量百分配比的原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为3～5，制备成电沉积液；

2、以金属或泡沫镍为工作电极，放入步骤1制备的电沉积液中，在扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为5～50mV/s、循环次数为5～80次条件下，通过循环伏安法在工作电极上沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。

本发明优选将下述质量百分配比的原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为4，制备成电沉积液：

上述催化剂中，优选铁元素占铁、硫、镍三种元素总摩尔量的1.5％～2.5％。

上述步骤2中，优选扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为10～25mV/s、循环次数为10～50次。

本发明以含有氯化镍、氯化亚铁、硫代硫酸钠、硫脲、PEG-1000和硼酸的水溶液为电沉积液，通过循环伏安电沉积法，在一定的沉积条件下得到微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。其中，硫代硫酸钠和硫脲共同作为催化剂的硫源，PEG-1000作为表面活性剂，硼酸作为pH缓冲液使用。制备的催化剂中铁元素仅占催化剂元素总摩尔量的0.5％～3％，继续增大铁元素含量反而会降低催化剂的催化活性。微量铁(III)离子的掺入极大的提高了二硫化三镍催化剂在析氧反应中的催化活性，在电流密度为10mA cm^-2和大电流密度下均有极低的过电势，且具有优良的稳定性。采用本发明催化剂相比其他文献报道的含铁的镍基硫化物催化剂，制备方法简单，成本低廉，铁掺杂量少，催化活性高，拟代替目前价格昂贵的IrO₂、RuO₂电极等贵金属催化剂，可望规模化应用。

附图说明

图1是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的XRD图。

图2是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂中Ni的XPS图。

图3是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂中S的XPS图。

图4是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂中Fe的XPS图。

图5是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。

图6是实施例2制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。

图7是实施例3制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。

图8是对比例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。

图9是对比例2制备的样品的XRD图。

图10是对比例3制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。

图11是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。

图12是实施例2制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。

图13是实施例3制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。

图14是对比例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。

图15是对比例2制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将下述原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为4，制备成电沉积液：

2、以泡沫镍为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为20mV/s，循环次数为10次，直接在泡沫镍上沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。

由图1可以看出，催化剂在21.7°、31.1°、37.8°、49.7°和55.2°处有五个用星号标注的衍射峰，分别对应Ni₃S₂的(101)、(110)、(003)、(113)和(122)晶面(JCPDS>3S₂相。另外催化剂在44.5°、51.8°、76.4°处有三个衍射峰，它们分别对应金属镍的(111)、(200)和(220)晶面，归属为泡沫镍的特征衍射峰。由图2～4可知，沉积在泡沫镍表面的样品中含有Ni、Fe、S元素，XPS图谱通过C>2+的形式存在，S主要以Ni₃S₂中的S^2-的形式存在，存在硫酸根是样品表面被空气氧化所致。Fe主要以Fe³⁺形式存在，证明所制样品是掺杂铁(III)离子的二硫化三镍。由图5可见，所得铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂是互连的纳米片状结构。

实施例2

本实施例中，氯化亚铁的添加量增加至2g，其他步骤与实施例1相同，得到沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂(见图6)。

实施例3

1、将下述原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为3.5，制备成电沉积液：

2、以泡沫镍为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为10mV/s，循环次数为30次，直接在泡沫镍上沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂(见图7)。

对比例1

在实施例1中，不添加硫脲，只加入单一的硫代硫酸钠作为硫源，其他步骤与实施例1相同，得到沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂(见图8)。

对比例2

在实施例1中，不添加硫代硫酸钠，只加入单一的硫脲作为硫源，其他步骤与实施例1相同。所得样品的XRD图见图9，只有基板Ni的衍射峰，并没有出现Ni₃S₂的特征衍射峰。说明当不含硫代硫酸钠，只加入单一的硫脲作为硫源，无法沉积得到铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。

对比例3

在实施例1中，不添加PEG-1000，其他步骤与实施例1相同，得到沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂(见图10)。从图10可以看出，沉积得到的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂表面不均匀。

对比例4

在实施例1中，不添加硼酸，其他步骤与实施例1相同。所制备的样品的XRD图与图9相同，只有基板Ni的衍射峰，并没有出现Ni₃S₂的特征衍射峰。说明当不加入硼酸调节电沉积液的pH，无法沉积得到铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。

对比例5

在实施例1中，扫描范围为-1.2V～0.2V，其他步骤与实施例1相同。所制备的样品的XRD图与图9相同，只有基板Ni的衍射峰，并没有出现Ni₃S₂的特征衍射峰。说明当循环伏安法的沉积范围扩大到-1.2V～0.2V时，无法沉积得到铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～3及对比例1和3中能够沉积得到铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的泡沫镍基板分别作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，通过采用线性扫描伏安法以1mV s^-1的扫描速度在1mol/L的KOH水溶液里检测其对水分解的析氧催化性能，所有的检测试验都在室温下进行，测得的电势按照E_RHE＝E_SCE+0.242V+0.059pH进行校正，最后测得结果都是相对于标准氢电极电势。测试结果见图11～15和表1。

表1

由图11～15和表1可见，采用本发明方法制备的掺杂微量铁(III)离子的二硫化三镍作为电解水析氧催化剂，铁(III)离子掺入量很低，其析氧反应过电势很小，具有良好的析氧催化性能。而对比例1和对比例3制备的催化剂的催化效果较差。