一种4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板及其制备方法

摘要

本发明公开了一种4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板及其制备方法，所述基板由Ni、Ti、Zr组成，以质量百分比计，所述Ni含量为40％～80％、所述Ti含量为10％～60％、所述Zr含量为2～10％。本发明制备得到了无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，并且本发明制备的基板硬度和强度高，韧性好、不易开裂。

说明书

技术领域

本发明属于合金制备及增材制造技术领域，具体涉及一种4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板及其制备方法。

背景技术

钛镍形状记忆合金是最早发展的记忆合金，自从1963年开发以来，由于其记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好而受到了材料科学和工程界的广泛重视。由于钛镍形状记忆合金的加工成本高且制备加工工艺复杂，限制了其在许多领域的应用。为了解决这些问题，需要科研工作者们不断地开发出新的制备工艺。现有的制备钛镍形状记忆合金的方法除了SLM外共五种：熔炼法、粉末冶金法、放电烧结法、钛镍形状记忆合金溅射沉积法和自蔓延高温合成法。这些方法都有共同的缺点：无法制备形状复杂的工件。SLM技术是利用金属粉末在激光束的热作用下完全熔化、经冷却凝固而成型的一种增材(Additivemanufacturing)技术。选区激光熔化技术相对于传统方法而言，制备的样品尺寸精度更高，且能加工传统方法所不能加工的具有复杂形状的零件。SLM制备钛镍形状记忆合金需要使用相同组分的钛镍基板，但是现有的工艺方法制备的钛镍基板极易产生裂纹，影响其使用性能。

如何制备出无裂纹的4D打印的钛镍形状记忆合金的专用基板是这个技术的关键。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板，其中：所述基板由Ni、Ti、Zr组成，以质量百分比计，所述Ni含量为40％～80％、所述Ti含量为10％～60％、所述Zr含量为2～10％。

作为本发明所述的4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的一种优选方案：以质量百分比计，所述Ni含量为50％～70％、所述Ti含量为20％～50％、所述Zr含量为2～6％。

作为本发明所述的4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的一种优选方案：其各组分的重量百分比如下:Ni:60％、Ti:37％、Zr:3％。

作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法，其包括，

将Ni粉、Ti粉和Zr粉混合，并加入1～5wt％的聚乙烯醇粘结剂进行充分混合；

将Ni、Ti、Zr混合粉末按照100～500吨的压力压制成型；

将Ni、Ti、Zr混合粉末真空烧结成板材。

作为本发明所述的4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法的一种优选方案：所述Ni粉为纳米级纯Ni粉、所述Ti粉为纳米级纯Ti粉、所述Zr粉为纳米级纯Zr粉。

作为本发明所述的4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法的一种优选方案：所述真空烧结，其烧结温度为800～1200℃，烧结时间为1～6h。

作为本发明所述的4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法的一种优选方案：所述聚乙烯醇质量分数为2wt％。

作为本发明所述的4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法的一种优选方案：将Ni、Ti、Zr混合粉末按照400吨的压力压制成型。

作为本发明所述的4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法的一种优选方案：所述真空烧结，其烧结温度为1100℃。

作为本发明所述的4D打印无裂纹的钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法的一种优选方案：所述基板表面无裂纹，其硬度在280HV以上，抗拉强度在760Mpa以上。

本发明的有益效果：本发明通过添加Zr元素促进Ti₂Ni第二相的析出，阻碍晶粒生长并细化了晶粒。当平均晶粒尺寸更小时，单位体积内的晶界数量更多，裂纹的扩展需要穿过更多的晶界，这使得裂纹的产生和扩展得到了很大的抑制。同时，Zr的加入提高了记忆合金的恢复力，其原理是随着更多Zr的加入，原子之间的结合力增加，合金的强度随之提高，并且马氏体的屈服强度也获得相应的提高。因此，制备得到了无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，并且本发明制备的基板硬度和强度高，韧性好、不易开裂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明加工成型后的基板图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，其各组分的重量百分比如下:Ni:60％、Ti:37％、Zr:3％。

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法，包括如下步骤：

将微米级纯Ni粉、纯Ti粉和纯Zr粉混合，并加入2wt％的聚乙烯醇粘结剂进行充分混合；

将混好的NiTiZr粉末按照400吨的压力压制成型；

用常规真空烧结法将NiTiZr粉末烧结成板材，烧结参数为：烧结温度1100℃、烧结时间4h，并将NiTiZr板材加工成4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板。

通过以上方法制备得到的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板无裂纹，硬度280HV，抗拉强度760MPa。

实施例2：

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，其各组分的重量百分比如下:Ni:60％、Ti:38％、Zr:2％。

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法，包括如下步骤：

将微米级纯Ni粉、纯Ti粉和纯Zr粉混合，并加入1wt％的聚乙烯醇粘结剂进行充分混合；

将混好的NiTiZr粉末按照390吨的压力压制成型；

用常规真空烧结法将NiTiZr粉末烧结成板材，烧结参数为：烧结温度1080℃、烧结时间3h，并将NiTiZr板材加工成4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板。

通过以上方法制备得到的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板无裂纹，硬度290HV，抗拉强度780MPa。

实施例3：

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，其各组分的重量百分比如下:Ni:60％、Ti:39％、Zr:1％。

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法，包括如下步骤：

将微米级纯Ni粉、纯Ti粉和纯Zr粉混合，并加入3wt％的聚乙烯醇粘结剂进行充分混合；

将混好的NiTiZr粉末按照380吨的压力压制成型；

用常规真空烧结法将NiTiZr粉末烧结成板材，烧结参数为：烧结温度1060℃、烧结时间2h，并将NiTiZr板材加工成4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板。

通过以上方法制备得到的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板无裂纹，硬度295HV，抗拉强度775MPa。

实施例4：

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，其各组分的重量百分比如下:Ni:60％、Ti:36％、Zr:4％。

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法，包括如下步骤：

将微米级纯Ni粉、纯Ti粉和纯Zr粉混合，并加入4wt％的聚乙烯醇粘结剂进行充分混合；

将混好的NiTiZr粉末按照410吨的压力压制成型；

用常规真空烧结法将NiTiZr粉末烧结成板材，烧结参数为：烧结温度1120℃、烧结时间5h，并将NiTiZr板材加工成4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板。

通过以上方法制备得到的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板无裂纹，硬度300HV，抗拉强度795MPa。

实施例5：

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，其各组分的重量百分比如下:Ni:60％、Ti:35％、Zr:5％。

无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板的制备方法，包括如下步骤：

将微米级纯Ni粉、纯Ti粉和纯Zr粉混合，并加入5wt％的聚乙烯醇粘结剂进行充分混合；

将混好的NiTiZr粉末按照420吨的压力压制成型；

用常规真空烧结法将NiTiZr粉末烧结成板材，烧结参数为：烧结温度1140℃、烧结时间6h，并将NiTiZr板材加工成4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，成品如图1所示。

通过以上方法制备得到的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板无裂纹，硬度305HV，抗拉强度800MPa。

实施例6：

为了研究烧结温度对4D打印钛镍形状记忆合金性能的影响，设置烧结温度分别为1000，1100，1200和1300℃，其余实验步骤及参数设置均与实施例1相同。

实验结果表明，在较低温度下(1000℃)，粉末颗粒基本没有经扩散作用结合，结合力较低，大部分保持着原始粉末简单的堆砌状态，孔隙数量较多，呈不规则形状且尺寸分布不均匀。随着烧结温度的升高，粉末颗粒结合更加紧密，孔隙形貌趋于圆滑，数量降低。但是过高的烧结温度(1300℃)会导致大量液相的产生，对烧结不利，因为过多的液相会导致烧结产物尺寸发生一定的收缩和坍塌，使试样变形。

实施例7：

为研究烧结时间对4D打印钛镍形状记忆合金性能的影响，

设置烧结时间分别为1h，2h，4h和6h，其余实验步骤及参数设置均与实施例1相同。

实验结果表明，当保温时间小于或等于4h时，大部分粉末颗粒保持着原始简单的堆砌状态，粉末的结合也不够紧密，烧结也进行的不完全，样品的致密化程度极低。当时间增加到6h时，孔隙数量有所减少，孔隙尺寸也有所减小。与保温时间小于等于4h的样品相比，粉末颗粒结合地更加紧密。粉末颗粒之间的相互粘结以及融合是原子相互扩散和渗透的结果。

实施例8：

为研究压制压力对4D打印钛镍形状记忆合金性能的影响，

设置压制压力分别为100，200，300和400吨，其余实验步骤及参数设置均与实施例1相同。

实验结果表明，压制压力太小(≤200吨)时，容易产生较多孔隙，诱发裂纹产生；而压力太大(400吨)时，基板中容易产生内应力，提高了裂纹的形成率。当压制压力为300吨时，基板性能达到最佳。

实施例9：

为了研究金属元素对4D打印钛镍形状记忆合金基板性能的影响，分别采用NiTi、NiTiHf、NiTiNb、NiTiSc和NiTiZr进行实验，通过实验发现，NiTi、NiTiHf、NiTiNb和NiTiSc基板上均出现较多裂纹，影响基板的使用性能，而NiTiZr基板上无任何裂纹，使用性能良好。

作为本发明的一个方面，本发明通过优化聚乙烯醇的含量、压制和烧结参数消除了基板的裂纹，提高了其使用性能。对于聚乙烯醇而言，含量过少会导致粘结效果差，粉末之间的结合弱，容易产生裂纹；含量过多则会导致大颗粒团聚体的产生，也会增加裂纹出现的概率。对于压制压力而言，压制压力太小时，容易产生较多孔隙，诱发裂纹产生；而压力太大时，基板中容易产生内应力，提高了裂纹的形成率。对于烧结温度而言，烧结温度过低时，烧结颈较细，粉末颗粒基本没有经扩散作用粘合，结合力较低，孔隙数量较多，也容易产生裂纹；而当烧结温度过高时，大量液相产生，导致烧结产物各向尺寸发生一定的收缩、坍塌，使试样变形，同时，增加的热应力也容易使裂纹产生。所以，需要选择最佳的聚乙烯醇含量、压制和烧结参数以制备无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板。同时，本发明通过添加Zr元素促进Ti₂Ni第二相的析出，阻碍晶粒生长并细化了晶粒。当平均晶粒尺寸更小时，单位体积内的晶界数量更多，裂纹的扩展需要穿过更多的晶界，这使得裂纹的产生和扩展得到了很大的抑制。同时，Zr的加入提高了记忆合金的恢复力，其原理是随着更多Zr的加入，原子之间的结合力增加，合金的强度随之提高，并且马氏体的屈服强度也获得相应的提高。因此，制备得到了无裂纹的4D打印钛镍形状记忆合金的专用基板，并且本发明制备的基板硬度和强度高，韧性好、不易开裂。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。