一种耐候涂液、耐候性汽车玻璃及其制造方法

摘要

本发明涉及表面涂覆技术领域，具体地提供一种耐候涂液和具有由该耐候涂液形成的耐候涂层的汽车玻璃，以及所述汽车玻璃的制造方法。所述耐候涂液包含硅溶胶、氟碳树脂、分散剂和流平剂；所述硅溶胶至少由硅酸盐、溶剂、硅烷偶联剂、催化剂和去离子水混合搅拌制成。本发明能够有效地提升耐候涂液形成的耐候涂层的耐碱、耐酸、耐老化等性能，从而延长所述耐候涂层的正常使用寿命；所述耐候涂层还具有优异的耐磨性；所述耐候涂液中还可以直接添加红外线吸收剂和/或紫外线吸收剂；所述耐候涂液的VOC排放极低，具有绿色环保和良好的施工性能等优点，所述耐候涂层能够符合汽车用玻璃的法规规定。

说明书

技术领域：

本发明涉及表面涂覆技术领域，具体地提供一种耐候涂液和具有由该耐候涂液形成的耐候涂层的汽车玻璃，以及所述汽车玻璃的制造方法。

背景技术：

在基材表面上可以通过表面涂覆技术形成功能性涂层，例如耐磨涂层、绝缘涂层、隔紫外线涂层、隔红外线涂层和装饰涂层等。耐候性是涂覆涂层的性能评价指标之一，通常使用耐氙灯老化测试来评价耐候性；如果涂层的耐候性差，则其使用寿命将会受到严重的影响。

为提高涂层的耐候性，专利CN105400314A公开了一种耐腐蚀氟碳树脂涂料，其原料包括FEVE氟碳树脂、脂肪族环氧树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、膨润土、硅酸镁、改性高岭土、空心玻璃微珠、石墨烯、三聚氰胺树脂、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、甲基纤维素、阴离子聚丙烯酰胺、IPDI异氰酸酯固化剂、聚二甲基硅氧烷、乙酸丁酯、丙二醇、润湿剂、戊酸二甲酯、防腐剂和水，其中添加的甲基纤维素、石墨烯、聚二甲基硅氧烷和阴离子聚丙烯酰胺等配合作用，使涂料成膜后附着力进一步增强，耐强化学腐蚀性能优异，且耐湿热、耐温变，即使极恶劣环境下，涂膜也不会产生斑点、脱落现象，但是该涂料形成的涂层的可见光透过率降低，不能满足透明涂层的要求。同时，也有专利CN104231122A公开了一种有机硅改性的氟碳树脂，其通过在有机氟碳树脂上引入含甲氧基和酰氧基硅烷偶联剂，进行有机硅改性得到有机硅改性的氟碳树脂，并且使得氟碳树脂通过硅烷偶联剂与针状硅酸盐进行连接得到有机硅改性氟硅树脂，所述有机硅改性氟硅树脂虽然具有高附着力、透明度高、硬度高、耐久性、耐污性和抗老化性，但是它形成的涂层耐磨性不够，且主要用于精密仪器表面。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的涂层存在不能同时实现耐候性好、可见光透过率高和耐磨性好等的缺点，提供一种耐候涂液、耐候性汽车玻璃及其制造方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种耐候涂液，其特征在于：其包含硅溶胶、氟碳树脂、分散剂和流平剂，按质量百分比计，每份硅溶胶中添加有0.1％～5％氟碳树脂、0.1％～2％分散剂和0.1％～2％流平剂；

所述硅溶胶至少由按质量百分比为10％～30％硅酸盐、30％～60％溶剂、5％～15％硅烷偶联剂、0.01％～1％催化剂和10％～30％去离子水混合搅拌制成。

进一步地，所述氟碳树脂的羟基质量比的含量大于或等于5％，其固化温度为100～200℃。

进一步地，所述氟碳树脂为四氟乙烯/乙烯基单体共聚物、三氟氯乙烯和乙烯基酯交替排列的共聚物以及三氟氯乙烯单体同乙烯基醚单体交替排列的共聚物中的至少一种。

进一步地，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙基醚、含碱性颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物溶液和含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液中的至少一种。

进一步地，所述流平剂为聚醚改性硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷和聚醚聚酯改性含羟基聚硅氧烷中的至少一种。

进一步地，所述硅酸盐选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的至少一种或两种混合物。

进一步地，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和丙二醇甲醚中的至少一种。

进一步地，所述催化剂为盐酸、硝酸和氨水中的至少一种。

进一步地，所述耐候涂液中还添加有红外线吸收剂和/或紫外线吸收剂。

更进一步地，所述红外线吸收剂为氧化钨、氧化铯或氧化铟锡，所述紫外线吸收剂为苯酮类紫外吸收剂、苯并咪唑类紫外线吸收剂、纳米氧化锌或纳米二氧化钛。

更进一步地，每份所述耐候涂液中添加0～10％红外线吸收剂和/或0～12％紫外线吸收剂。

同时，本发明还提供一种耐候性汽车玻璃，包括至少一块弯曲玻璃基板和耐候涂层，所述耐候涂层设置在至少一块弯曲玻璃基板的至少一个表面上，其特征在于：所述耐候涂层由上述耐候涂液涂覆形成，所述耐候涂层的厚度为5～10μm。

进一步地，所述耐候涂层经过5000小时耐氙灯老化测试后，其可见光透过率大于90％。

进一步地，所述耐候涂层经过平面耐磨仪的1000转耐磨测试后，其测试前后的雾度差小于2％。

进一步地，所述耐候涂层中还添加有红外线吸收剂和/或紫外线吸收剂。

更进一步地，所述红外线吸收剂为氧化钨、氧化铯或氧化铟锡，所述紫外线吸收剂为苯酮类紫外吸收剂、苯并咪唑类紫外线吸收剂、纳米氧化锌或纳米二氧化钛。

本发明还提供一种耐候性汽车玻璃的制造方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤1：将按质量百分比为10％～30％硅酸盐、30％～60％溶剂、5％～15％硅烷偶联剂、0.01％～1％催化剂和10％～30％去离子水混合，在40℃水浴下搅拌得到硅溶胶；

步骤2：按质量百分比计，在每份硅溶胶中添加有0.1％～5％氟碳树脂、0.1％～2％分散剂和0.1％～2％流平剂，混合搅拌得到耐候涂液；

步骤3：将所述耐候涂液涂覆到至少一块弯曲玻璃基板的至少一个表面上，经流平后在20～60℃下进行预干燥；

步骤4：在80～120℃下进行固化，固化时间为10～200分钟，得到具有耐候涂层的汽车玻璃。

进一步地，步骤1中的搅拌时间为60～120分钟。

进一步地，步骤2中的耐候涂液中还添加0～10％红外线吸收剂和/或0～12％紫外线吸收剂。

进一步地，步骤2中的混合搅拌的时间至少为120分钟。

进一步地，步骤3中的流平的温度为19～25℃，湿度为45％～65％，预干燥时间为20～40分钟。

进一步地，步骤3中的涂覆所述耐候涂液的方法为旋涂法、辊涂法、浸渍提拉法、流涂法、淋涂法或喷涂法。

本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：

本发明采用的一种耐候涂液、耐候性汽车玻璃及其制造方法，能够有效地提升所述耐候涂液形成的耐候涂层的耐碱、耐酸、耐老化等性能，从而延长所述耐候涂层的正常使用寿命；同时，所述耐候涂层还具有优异的耐磨性；另外，所述耐候涂液中还可以直接添加红外线吸收剂和/或紫外线吸收剂，使所述耐候涂液形成的耐候涂层还具有隔红外线或隔紫外线等功能；所述耐候涂液的VOC排放极低，具有绿色环保和良好的施工性能等优点，所述耐候涂层能够符合汽车用玻璃的法规规定。

附图说明：

图1为本发明所述的耐候性汽车玻璃的结构示意图。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。

本发明所述的一种耐候涂液，能够形成耐磨性和耐候性均优异的透明涂层，其包含硅溶胶、氟碳树脂、分散剂和流平剂，按质量百分比计，每份硅溶胶中添加有0.1％～5％氟碳树脂、0.1％～2％分散剂和0.1％～2％流平剂；

所述硅溶胶至少由按质量百分比为10％～30％硅酸盐、30％～60％溶剂、5％～15％硅烷偶联剂、0.01％～1％催化剂和10％～30％去离子水混合搅拌制成。通过添加氟碳树脂，能够有效地提升所述耐候涂液形成的耐候涂层的耐碱、耐酸、耐老化等性能，从而延长所述耐候涂层的正常使用寿命。同时，所述耐候涂层还具有优异的耐磨性；另外，所述耐候涂液中不需要再添加氟碳树脂的固化剂，也可以让涂层完全固化，并且在常温下自然固化时间超过半个月，能够增加配方料液的储存时间；所述耐候涂液的VOC排放极低，具有绿色环保和良好的施工性能等优点，所述耐候涂层能够符合汽车用玻璃的法规规定。

在本发明中，优选所述氟碳树脂的羟基质量比的含量大于或等于5％，其固化温度为100～200℃；更优选为四氟乙烯/乙烯基单体共聚物、三氟氯乙烯和乙烯基酯交替排列的共聚物以及三氟氯乙烯单体同乙烯基醚单体交替排列的共聚物中的至少一种。具体地，所述四氟乙烯/乙烯基单体共聚物可以选用大金公司生产的GK 570，所述三氟氯乙烯和乙烯基酯交替排列的共聚物可以选用东氟化工科技有限公司生产的JF-2X或JF-3X，所述三氟氯乙烯单体同乙烯基醚单体交替排列的共聚物可以选用东氟化工科技有限公司生产的ZHM-2。

本发明所述的分散剂能溶解于水和醇，并且在无机硅醇盐体系中能够稳定存在，并且能够让氟碳树脂分散均匀；例如可以选用脂肪醇聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙基醚、含碱性颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物溶液和含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液中的至少一种。具体地，所述含碱性颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物溶液可以选用BYK公司生产的DISPERBYK-2050，所述含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液可以选用BYK公司生产的DISPERBYK-171、DISPERBYK-174或DISPERBYK-185。

所述流平剂是能溶解于水和醇，能够增进体系底材润湿性的表面活性剂，例如聚醚改性硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷和聚醚聚酯改性含羟基聚硅氧烷中的至少一种。具体地，所述聚醚改性硅氧烷可以选用BYK公司生产BYK345或BYK-346，所述聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷可以选用金团化学有限公司生产的KEPERSURF-135，所述聚醚聚酯改性含羟基聚硅氧烷可以选用金团化学有限公司生产的KEPERSURF-1703。

在本发明中，所述硅酸盐选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的至少一种或两种混合物。所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

从涂层均匀性及使用效果等方面考虑，优选所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和丙二醇甲醚中的至少一种。

与此同时，从涂层形成时间和使用效果等方面考虑，优选所述催化剂为盐酸、硝酸和氨水中的至少一种。

为了使所述耐候涂液形成的耐候涂层还具有隔红外线或隔紫外线等功能，优选在所述耐候涂液中还添加有红外线吸收剂和/或紫外线吸收剂。具体地，所述紫外线吸收剂可以为有机类的苯酮类紫外吸收剂、苯并咪唑类紫外线吸收剂或者无机类的纳米氧化锌、纳米二氧化钛等；为了更好地在汽车玻璃上应用，每份所述耐候涂液中添加0～12％紫外线吸收剂，从而能够有效减少紫外线的通过，防止人体被紫外线伤害，减缓内部环境饰件的老化；所述红外线吸收剂可以为氧化钨、氧化铯、氧化铟锡等；为了更好地在汽车玻璃上应用，每份所述耐候涂液中添加0～10％红外线吸收剂，从而能够有效地降低汽车内部的温度，减少红外线辐射到人体产生的灼热感。

如图1所示，本发明还提供一种耐候性汽车玻璃，包括至少一块弯曲玻璃基板100和上述耐候涂液形成的耐候涂层101，所述耐候涂层101设置在至少一块弯曲玻璃基板100的至少一个表面上，其特征在于：所述耐候涂层的厚度为5～10μm。

为了满足汽车玻璃的要求，保证行车安全，优选所述耐候涂层经过5000小时耐氙灯老化测试后，其可见光透过率大于90％。同时，还优选所述耐候涂层经过平面耐磨仪的1000转耐磨测试后，其测试前后的雾度差小于2％。

其中，所述耐候涂层中还添加有红外线吸收剂和/或紫外线吸收剂。具体地，所述紫外线吸收剂可以为有机类的苯酮类紫外吸收剂、苯并咪唑类紫外线吸收剂或者无机类的纳米氧化锌、纳米二氧化钛等，从而能够有效减少紫外线的通过，防止人体被紫外线伤害，减缓内部环境饰件的老化；所述红外线吸收剂可以为氧化钨、氧化铯、氧化铟锡等，从而能够有效地降低汽车内部的温度，减少红外线辐射到人体产生的灼热感。

同时，本发明还提供一种耐候性汽车玻璃的制造方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤1：将按质量百分比为10％～30％硅酸盐、30％～60％溶剂、5％～15％硅烷偶联剂、0.01％～1％催化剂和10％～30％去离子水混合，在40℃水浴下搅拌得到硅溶胶；

为了使部分硅酸盐或硅烷偶联剂水解充分，优选搅拌时间为60～120分钟。

步骤2：按质量百分比计，在每份硅溶胶中添加有0.1％～5％氟碳树脂、0.1％～2％分散剂和0.1％～2％流平剂，混合搅拌得到耐候涂液；

为了使所述耐候涂液形成的耐候涂层还具有隔紫外线或隔红外线等功能，在所述耐候涂液中还添加0～12％紫外线吸收剂和/或0～10％红外线吸收剂。

其中，优选混合搅拌的时间至少为120分钟。

步骤3：将所述耐候涂液涂覆到至少一块弯曲玻璃基板的至少一个表面上，经流平后在20～60℃下进行预干燥；

其中，流平的温度为19～25℃，湿度为45％～65％，预干燥时间为20～40分钟。

其中，涂覆所述耐候涂液的方法可以为旋涂法、辊涂法、浸渍提拉法、流涂法、淋涂法或喷涂法。

步骤4：在80～120℃下进行固化，固化时间为10～200分钟，得到具有耐候涂层的汽车玻璃。

实施例

实施例1

称取20g无水乙醇、30g异丙醇、13.56g正硅酸乙酯、5.18gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12.5g去离子水、0.1g质量分数为10％的硝酸加入烧杯中，在40℃水浴中搅拌60min，获得硅溶胶A1；

称取10g硅溶胶A1、0.1g氟碳树脂、0.1g DISPERBYK-171和0.1g BYK-345，混合搅拌120min，获得耐候溶液B1；

在无尘环境中，取适量耐候溶液B1，用线棒涂布器将其涂覆在清洗后的弯曲玻璃基板的表面上，静置20min，待弯曲玻璃基板表面上的耐候涂层流平后，用红外灯预干燥所述耐候涂层，之后将带有所述耐候涂层的弯曲玻璃基板置于120℃中固化60min，待弯曲玻璃基板自然降温至室温后取出，得到耐候性汽车玻璃C1。

实施例2

称取50g无水乙醇、10.45g正硅酸乙酯、4.58gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10.5g去离子水、0.08g质量分数为10％的硝酸加入烧杯中，在40℃水浴中搅拌60min，获得硅溶胶A2；

称取10g硅溶胶A2、0.1g氟碳树脂、0.1gDISPERBYK-171和0.1gBYK-345，混合搅拌120min，获得耐候溶液B2；

在无尘环境中，取适量溶液B2，用用线棒涂布器将其涂覆在清洗后的弯曲玻璃基板的表面上，静置20min，待弯曲玻璃基板表面上的耐候涂层流平后，用红外灯预干燥所述耐候涂层，之后将带有所述耐候涂层的弯曲玻璃基板置于120℃中固化60min，待弯曲玻璃基板自然降温至室温后取出，得到耐候性汽车玻璃C2。

实施例3

称取20g无水乙醇、30g异丙醇、13.56g正硅酸乙酯、5.18gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12.5g去离子水、0.3g乙酸加入烧杯中，在40℃水浴中搅拌60min，获得硅溶胶A3；

称取10g硅溶胶A3、0.1g氟碳树脂、0.1gDISPERBYK-171和0.1gBYK-345，混合搅拌120min，获得耐候溶液B3；

在无尘环境中，取适量溶液B3，用用线棒涂布器将其涂覆在清洗后的弯曲玻璃基板的表面上，静置20min，待弯曲玻璃基板表面上的耐候涂层流平后，用红外灯预干燥所述耐候涂层，之后将带有所述耐候涂层的弯曲玻璃基板置于120℃中固化60min，待弯曲玻璃基板自然降温至室温后取出，得到耐候性汽车玻璃C3。

对比例1

称取20g无水乙醇、30g异丙醇、13.56g正硅酸乙酯、5.18gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12.5g去离子水、0.1g质量分数为10％的硝酸加入烧杯中，在40℃水浴中搅拌60min，获得硅溶胶A4；

称取10g硅溶胶A4、0.6g氟碳树脂、0.1gDISPERBYK-171和0.1gBYK-345，混合搅拌120min，获得耐候溶液B4；

在无尘环境中，取适量溶液B4，用用线棒涂布器将其涂覆在清洗后的弯曲玻璃基板的表面上，静置20min，待弯曲玻璃基板表面上的耐候涂层流平后，用红外灯预干燥所述耐候涂层，之后将带有所述耐候涂层的弯曲玻璃基板置于120℃中固化60min，待弯曲玻璃基板自然降温至室温后取出，得到耐候性汽车玻璃D1。

评价

对上述实施例1～4得到的耐候性汽车玻璃进行以下评价。

可见光透过率：采用分光光度计(仪器型号：Perkin Elmer,Lambda 950)测波长范围在250～2550nm的透射图谱；

依据ISO9050标准计算出可见光透过率；实施例中的可见光透过率是通过测量同一样片的不同五个点求得的平均值。

膜层厚度：台阶仪(仪器型号：KLA-TENCOR P16+美国)测膜层的厚度。

耐候性：耐候性测试方法是把样品放入氙灯老化实验仪校准灯管设备(型号：CI4000美国)中，以102min干燥18min降雨为降雨周期，以300-400nm：60±2w/m2为辐射强度，试验时间为5000小时，黑板温度为65±3℃，相对湿度为照射50±10％进行耐候试验。将耐候性试验后的样品，观察膜层的外观是否出现裂纹。

耐磨性：平面磨耗仪(仪器型号：Taber5135美国)，切割10cm*10cm样片，把样片放置在仪器上，膜层朝上，进行平面磨耗500转。

雾度测试：雾度仪(仪器型号：HZ-V3日本)把进行耐磨测试样片放置雾度仪内，没有打磨的区域测试得Haze1；移动样片，打磨区域测试得Haze2，前后雾度差＝|Haze2-Haze1|

其中，耐候性汽车玻璃的可见光透过率、膜层厚度、耐候性和耐磨性的评价结果见表1：

表1：对比例1和实施例1-3的评价结果

测试项目对比例1实施例1实施例2实施例3膜层厚度8.4um9.2um7.1um6.5um可见光透过率90.8％90.5％91.1％91.5％耐老化(氙灯)5000h完好完好完好完好耐磨1000转前后雾度差值5.0％1.0％0.8％1.2％

结合表1可知，对比例1和实施例1～3均具有优异的可见光透过率和耐老化性能，但是由于对比例1中添加了过量的氟碳树脂，使得其耐磨性测试结果不符合要求；同时，实施例1～3则均具有优异的耐磨性能。因此，本发明所述的实施例1～3更能够满足汽车玻璃的使用要求，以及具有更加优异的可见光透过率、耐磨性和耐候性等综合性能。

以上内容对本发明所述的一种耐候涂液、耐候性汽车玻璃及其制造方法进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。