一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法

摘要

本发明涉及干燥剂制备领域，公开了一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法，包括：1)将乙二醇、乙二酸和N，N′‑羰基二咪唑混合，放入到球磨机中，搅拌生成端羟基聚合物；2)将甲苯二异氰酸酯放入端羟基聚合物中搅拌生成含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体；3)将联苯胺、硬脂酸钠、有机硅泡沫稳定剂、元明粉、N，N′‑羰基二咪唑和丝素蛋白依次投放到聚氨酯低聚体中加热搅拌；4)往球磨机中逐步添加的生石灰，高温搅拌直至球磨机中生石灰完全被泡沫材料包裹，形成由蚕丝蛋白/改性聚氨酯泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂。通过本发明可以快速环保地制备出有机复合干燥剂，价格低廉、性能优秀。

说明书

技术领域

本发明涉及干燥剂制备领域，尤其涉及一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法。

背景技术

生石灰，主要成分氧化钙，化学式为CaO，外形白色，无定型。由于氧化钙可以直接从碳酸钙煅烧得来，来源广泛、价格低廉，而且可以与水迅速发生反应生成氢氧化钙，所以常常被用来当作干燥剂。但是氧化钙和水的反应过于剧烈，会在短时间内释放出大量的热，因此常常会引发一定的危险。

本课题组在先申请的专利公CN201510255175.1开了一种有机生石灰复合干燥剂，呈颗粒状，为由具有核壳结构的微粒团聚而成，微粒的核芯材料为生石灰，微粒的外壳材料为聚合在生石灰微粒表面的聚环氧乙烷；干燥剂的粒径在2-5mm之间。该有机生石灰复合干燥剂的制备方法为：A)、将生石灰粉末添加到高温高压反应釜中搅拌。 B)、将乙二醇或乙二胺添加到高温高压反应釜中并与生石灰粉末搅拌均匀进行反应。 C)、反应完毕后，将所得的产物取出并进行冷却，即制得所述有机生石灰复合干燥剂。本发明的有机生石灰复合干燥剂吸湿效果好，吸水后反应缓和，安全性好。

虽然上述干燥剂产品能够在一定程度上解决安全问题，但是其合成过程可控性较差，成本较高，因此有必要开发出一种新产品。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法。本发明使用聚氨酯泡沫、硬脂酸钠和丝素蛋白的共同作用，制备出蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫包裹的有机生石灰复合干燥剂。该方法制备的有机复合干燥剂吸水性强、性能稳定、使用安全，而且实验操作过程简单、无毒、无害、绿色环保。

本发明的具体技术方案为：一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法，包括以下步骤：

1)端羟基聚合物制备过程：将100-120g乙二醇与80-100g乙二酸，50-60g N，N′-羰基二咪唑混合，放入到球磨机中，60-65℃搅拌20-30min，转速为70-90r/min，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，乙二醇和乙二酸发生缩合反应生成端羟基聚合物。

在步骤1)中，使用乙二醇和乙二酸作为原料生成端羟基聚合物，N，N′-羰基二咪唑作为一种高效的羟基和羧基的有机活性剂，可以在球磨机的作用下使缩合反应在非高温环境下快速进行。

2)聚氨酯预聚过程：将220-250g有机多元异氰酸酯放入到步骤1)得到的端羟基聚合物中，70-75℃搅拌30-40min，转速为90-110r/min，有机多元异氰酸酯和端羟基聚合物发生聚合反应，生成含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体。

在步骤2)中，使用甲苯二异氰酸酯和端羟基聚合物发生聚合反应，异氰酸酯中的异氰酸酯基和端羟基聚合物的羟基在球磨机的作用下反应形成低聚体。

3)改性聚氨酯生成过程：将200-230g活泼氢化合物、120-150g硬脂酸钠、20-30g有机硅泡沫稳定剂、10-20g元明粉、60-80g N，N′-羰基二咪唑和90-110g丝素蛋白依次投放到步骤2)得到的聚氨酯低聚体中，80-85℃搅拌30-40min，转速为110-130r/min；反应生成蚕丝蛋白/改性聚氨酯硬质泡沫塑料。

在步骤3)中，发生以下反应：

①含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体与活泼氢化合物(联苯胺)继续反应，在 N，N′-羰基二咪唑的促进下，生成聚氨酯；

②在硬脂酸钠充当起泡剂、有机硅充当泡沫稳定剂的作用下，聚氨酯成为硬质聚氨酯泡沫；

③在N，N′-羰基二咪唑的促进下，丝素蛋白中的羧基与羟基和联苯胺中的氨基、残余的端羟基聚合物中的羟基以及聚氨酯反应成键，构成蚕丝蛋白/聚氨酯泡沫；

④元明粉充当吸湿剂，吸收反应中生成的水分，同时元明粉能改善聚氨酯的疏水性能；硬脂酸钠也作为疏水添加剂，进一步提升聚氨酯的性能；蚕丝蛋白作为一种强吸水、高韧性、富有弹性的纤维材料，也对聚氨酯的性质产生了影响，最后反应生成对水有强吸收性却拥有表面疏水性、具有一定弹性的蚕丝蛋白/改性聚氨酯硬质泡沫塑料材料。

在步骤3)中，低聚体和联苯胺发生扩键反应，逐步生成聚氨酯；硬脂酸钠一方面作为起泡剂，促使聚氨酯泡沫的生成，一方面作为疏水改性剂，对接下来的干燥剂进行改性；机硅泡沫稳定剂使得聚氨酯能够形成大小均一的稳定泡沫；元明粉作为一种强极性试剂，具有强吸水性，暴露于空气容易吸水生成十水合硫酸钠，可以有效吸收反应生成的小分子水，同时多余的元明粉可作为一种改性材料增加干燥剂的吸水性；N，N′-羰基二咪唑作为活化剂可以加速羧基、羟基、氨基的缩聚，使得丝素蛋白和聚氨酯泡沫有效结合，也能进一步提升聚氨酯泡沫的聚合效率；蚕丝纤维具有强力的透气透湿性，利于水分的流通，使得水分可以在聚氨酯泡沫中良好保存，在加强干燥剂中生石灰与聚氨酯的结合的同时，也使得改性干燥剂颗粒具有一定弹力，优化了干燥剂的触感。

4)在步骤3)进行的同时，向球磨机中逐步添加粒径为50-100nm的生石灰， 100-110℃搅拌120-140min，转速为150-180r/min；直至球磨机中生石灰完全被泡沫塑料包裹，制得蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫包裹的有机生石灰复合干燥剂。

在步骤4)中，将生石灰颗粒逐步添加到正在逐步反映的聚氨酯低聚体中，最终在球磨机的作用下，生石灰的粒径被进一步细化均匀，同时在生石灰表面包裹上一层改性泡沫塑料层。

聚氨酯泡沫是一种重要的泡沫塑料。由于聚氨酯泡沫具有吸水率低、保温性高的特性，因此常用作保温材料或是防潮材料。蚕丝纤维具有良好的柔韧度，同时也具有优秀的吸水性，经常用作面膜材料用来储存水分。硬脂酸钠是常用的泡沫材料发泡剂，同时也是重要的疏水改性剂。本发明正是使用了这三种材料的特性，使用蚕丝蛋白/ 改性聚氨酯泡沫包裹氧化钙离子，让水分子必须透过塑料的泡沫缝隙与蚕丝蛋白的吸附，才能和生石灰反应，延缓反应速度，同时聚氨酯良好的隔热性也使得生石灰反应释放出的热量不会短时间内迅速放出。

作为优选，而乙二醇和乙二酸可以用其他醇类和羧酸类代替。

作为优选，步骤2)中，所述有机多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

作为优选，步骤3)中，所述活泼氢化合物为联苯胺。

作为优选，步骤3)中，所述丝素蛋白取自于桑蚕、柞蚕的任意一种。

作为优选，步骤4)中，生石灰与聚氨酯泡沫材料的质量比为100∶(7-12)。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、本发明的所有操作步骤都放到了球磨机当中，可以实现在工厂里大规模连续性生产，生产效率大大提升。

2、本发明制备过程中主要产生的小分子挥发物为水，同时也会被元明粉吸收， N，N′-羰基二咪唑反应时的主要副产物主要为咪唑和二氧化碳，剩下的副产物也会被束缚到泡沫塑料中包裹在生石灰表面，对环境都没有污染，符合绿色制备的思维。

3、本发明中使用聚氨酯和蚕丝蛋白的有机结合来对生石灰进行改善，两者都不会对生石灰产生消极影响，在保证干燥剂性能的前提下，提高生石灰干燥剂的安全性，还可以延长干燥剂的寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法，包括如下步骤：

1)端羟基聚合物制备过程：将100g乙二醇与80g乙二酸，和50g N，N′-羰基二咪唑混合，放入到球磨机中，60℃搅拌20min，转速为70r/min，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，乙二醇和乙二酸发生缩合反应生成端羟基聚合物；

2)聚氨酯预聚过程：将220g甲苯二异氰酸酯放入到步骤1)得到的端羟基聚合物中，70℃搅拌30min，转速为90r/min，甲苯二异氰酸酯和端羟基聚合物发生聚合反应，生成含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体；

3)改性聚氨酯生成过程：将200g联苯胺、120g硬脂酸钠、20g有机硅泡沫稳定剂、10g元明粉、60g N，N′-羰基二咪唑和90g丝素蛋白(取自于桑蚕)依次投放到步骤2)得到的聚氨酯低聚体中，80℃搅拌30min，转速为110r/min；

①含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体与联苯胺继续反应，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，生成聚氨酯；

②在硬脂酸钠充当起泡剂、有机硅充当泡沫稳定剂的作用下，聚氨酯成为硬质聚氨酯泡沫；

③在N，N′-羰基二咪唑的促进下，丝素蛋白中的羧基与羟基和联苯胺中的氨基、残余的端羟基聚合物中的羟基以及聚氨酯反应成键，构成蚕丝蛋白/聚氨酯泡沫；

④元明粉充当吸湿剂，吸收反应中生成的水分，同时元明粉能改善聚氨酯的疏水性能；硬脂酸钠也作为疏水添加剂，进一步提升聚氨酯的性能；蚕丝蛋白作为一种强吸水、高韧性、富有弹性的纤维材料，也对聚氨酯的性质产生了影响，最后反应生成对水有强吸收性却拥有表面疏水性、具有一定弹性的蚕丝蛋白/改性聚氨酯硬质泡沫塑料材料；

4)在步骤3)进行的同时，按照生石灰：聚氨酯泡沫材料的质量比为100∶7的比例，往球磨机中逐步添加粒径为50nm的氧化钙粉末，100℃搅拌120min，转速为 150r/min；直至球磨机中生石灰完全被泡沫材料包裹，形成由蚕丝蛋白/改性聚氨酯泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂。

实施例2：

一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法，包括如下步骤：

1)端羟基聚合物制备过程：将120g乙二醇与100g乙二酸，和60g N，N′-羰基二咪唑混合，放入到球磨机中，65℃搅拌30min，转速为90r/min，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，乙二醇和乙二酸发生缩合反应生成端羟基聚合物；

2)聚氨酯预聚过程：将250g甲苯二异氰酸酯放入到步骤1)得到的端羟基聚合物中，75℃搅拌40min，转速为110r/min，甲苯二异氰酸酯和端羟基聚合物发生聚合反应，生成含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体；

3)改性聚氨酯生成过程：将230g联苯胺、150g硬脂酸钠、30g有机硅泡沫稳定剂、20g元明粉、80gN，N′-羰基二咪唑和110g丝素蛋白(取自于柞蚕)依次投放到步骤2)得到的聚氨酯低聚体中，85℃搅拌40min，转速为130r/min；

①含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体与联苯胺继续反应，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，生成聚氨酯；

②在硬脂酸钠充当起泡剂、有机硅充当泡沫稳定剂的作用下，聚氨酯成为硬质聚氨酯泡沫；

③在N，N′-羰基二咪唑的促进下，丝素蛋白中的羧基与羟基和联苯胺中的氨基、残余的端羟基聚合物中的羟基以及聚氨酯反应成键，构成蚕丝蛋白/聚氨酯泡沫；

④元明粉充当吸湿剂，吸收反应中生成的水分，同时元明粉能改善聚氨酯的疏水性能；硬脂酸钠也作为疏水添加剂，进一步提升聚氨酯的性能；蚕丝蛋白作为一种强吸水、高韧性、富有弹性的纤维材料，也对聚氨酯的性质产生了影响，最后反应生成对水有强吸收性却拥有表面疏水性、具有一定弹性的蚕丝蛋白/改性聚氨酯硬质泡沫塑料材料；

4)在步骤3)进行的同时，按照生石灰：聚氨酯泡沫材料的质量比为100∶12的比例，往球磨机中逐步添加粒径为100nm的氧化钙粉末，110℃搅拌140min，转速为 180r/min；直至球磨机中生石灰完全被泡沫材料包裹，形成由蚕丝蛋白/改性聚氨酯泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂。

实施例3：

一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法，包括如下步骤：

1)端羟基聚合物制备过程：将110g乙二醇与90g乙二酸，和55g N，N′-羰基二咪唑混合，放入到球磨机中，62℃搅拌25min，转速为80r/min，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，乙二醇和乙二酸发生缩合反应生成端羟基聚合物；

2)聚氨酯预聚过程：将230g甲苯二异氰酸酯放入到步骤1)得到的端羟基聚合物中，72℃搅拌35min，转速为100r/min，甲苯二异氰酸酯和端羟基聚合物发生聚合反应，生成含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体；

3)改性聚氨酯生成过程：将210g联苯胺、130g硬脂酸钠、25g有机硅泡沫稳定剂、15g元明粉、70gN，N′-羰基二咪唑和100g丝素蛋白(取自于桑蚕)依次投放到步骤2)得到的聚氨酯低聚体中，82℃搅拌35min，转速为120r/min；

①含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体与联苯胺继续反应，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，生成聚氨酯；

②在硬脂酸钠充当起泡剂、有机硅充当泡沫稳定剂的作用下，聚氨酯成为硬质聚氨酯泡沫；

③在N，N′-羰基二咪唑的促进下，丝素蛋白中的羧基与羟基和联苯胺中的氨基、残余的端羟基聚合物中的羟基以及聚氨酯反应成键，构成蚕丝蛋白/聚氨酯泡沫；

④元明粉充当吸湿剂，吸收反应中生成的水分，同时元明粉能改善聚氨酯的疏水性能；硬脂酸钠也作为疏水添加剂，进一步提升聚氨酯的性能；蚕丝蛋白作为一种强吸水、高韧性、富有弹性的纤维材料，也对聚氨酯的性质产生了影响，最后反应生成对水有强吸收性却拥有表面疏水性、具有一定弹性的蚕丝蛋白/改性聚氨酯硬质泡沫塑料材料；

4)在步骤3)进行的同时，按照生石灰：聚氨酯泡沫材料的质量比为100∶10的比例，往球磨机中逐步添加粒径为77nm的氧化钙粉末，105℃搅拌130min，转速为 160r/min；直至球磨机中生石灰完全被泡沫材料包裹，形成由蚕丝蛋白/改性聚氨酯泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂。

实施例4：

一种蚕丝蛋白及改性聚氨酯硬质泡沫包裹的有机生石灰复合干燥剂的制备方法，包括如下步骤：

1)端羟基聚合物制备过程：将107g乙二醇与92g乙二酸，和57g N，N′-羰基二咪唑混合，放入到球磨机中，64℃搅拌30min，转速为82r/min，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，乙二醇和乙二酸发生缩合反应生成端羟基聚合物；

2)聚氨酯预聚过程：将240g甲苯二异氰酸酯放入到步骤1)得到的端羟基聚合物中，74℃搅拌40min，转速为105r/min，甲苯二异氰酸酯和端羟基聚合物发生聚合反应，生成含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体；

3)改性聚氨酯生成过程：将220g联苯胺、140g硬脂酸钠、28g有机硅泡沫稳定剂、18g元明粉、75gN，N′-羰基二咪唑和105g丝素蛋白(取自于蚕)依次投放到步骤 2)得到的聚氨酯低聚体中，84℃搅拌38min，转速为125r/min；

①含有异氰酸基端基的聚氨酯低聚体与联苯胺继续反应，在N，N′-羰基二咪唑的促进下，生成聚氨酯；

②在硬脂酸钠充当起泡剂、有机硅充当泡沫稳定剂的作用下，聚氨酯成为硬质聚氨酯泡沫；

③在N，N′-羰基二咪唑的促进下，丝素蛋白中的羧基与羟基和联苯胺中的氨基、残余的端羟基聚合物中的羟基以及聚氨酯反应成键，构成蚕丝蛋白/聚氨酯泡沫；

④元明粉充当吸湿剂，吸收反应中生成的水分，同时元明粉能改善聚氨酯的疏水性能；硬脂酸钠也作为疏水添加剂，进一步提升聚氨酯的性能；蚕丝蛋白作为一种强吸水、高韧性、富有弹性的纤维材料，也对聚氨酯的性质产生了影响，最后反应生成对水有强吸收性却拥有表面疏水性、具有一定弹性的蚕丝蛋白/改性聚氨酯硬质泡沫塑料材料；

4)在步骤3)进行的同时，按照生石灰：聚氨酯泡沫材料的质量比为100∶11的比例，往球磨机中逐步添加粒径为85nm的氧化钙粉末，108℃搅拌135min，转速为 170r/min；直至球磨机中生石灰完全被泡沫材料包裹，形成由蚕丝蛋白/改性聚氨酯泡沫塑料包裹的有机生石灰复合干燥剂。

下面是实施例1-4与普通生石灰干燥剂之间的性能检测结果。

从表格中可以很明显的看出，经过改性的有机复合干燥剂其外表形貌有了一定改变，由于外表裹了一层蚕丝蛋白/改性聚氨酯泡沫，使其手感和普通的生石灰明显不同。此外，虽然球磨机使生石灰得到进一步的细化，但由于外表过了一层泡沫塑料，粒径依旧比原本的生石灰大了少许。与之相改变的，由于蚕丝蛋白的作用，使得一部分水分子可以储藏在表面塑料的内隙中，吸湿量有了一定的提升。最主要的，与样品相比，单位吸水放热量少了30％左右，而且由于有了改性层的减缓和隔离，吸水后最高温度有了明显下降，这说明我们的发明达到了预期目标。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。