可溶性聚电解质复合物及其对蛋白质纤维阻燃整理的方法

摘要

本发明公开了一种可溶性聚电解质复合物及其对蛋白质纤维阻燃整理的方法，属于纺织品功能整理技术领域。本发明使用植酸和壳聚糖在强酸性条件下制备可溶性聚电解质复合物阻燃体系，再经缓冲溶液处理后植酸和壳聚糖便能在蛋白质纤维表面产生离子键结合，附着在蛋白质纤维表面。本发明中所用植酸和壳聚糖阻燃成分均为天然产物，原料来源充足，所制备的聚电解质复合物属于环境友好型阻燃体系。本发明工艺简单，流程短，经济成本低，所制备的阻燃蛋白质纤维阻燃性能优异，且耐水洗性能良好，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可溶性聚电解质复合物及其对蛋白质纤维阻燃整理的方法，属于纺织品功能整理技术领域。

背景技术

由纺织品燃烧而引起的火灾在住宅火灾事故中占有极大的比例，不仅对人类生命财产安全造成极大威胁，而且对环境造成严重污染。因此，对纺织品进行阻燃整理仍是一项重要而迫切的任务。相关研究人员开发了许多阻燃剂以改善纺织品的阻燃性能，从而降低纺织品的火灾危险性。卤素阻燃剂具有低浓高效的特点，生产效益高，被广泛应用于纺织品的阻燃整理。但卤素阻燃剂对环境和生态系统存在持久的危害，故其在纺织品上的应用受到了极大的限制。因此，绿色、无毒和可再生阻燃材料的开发引起了研究者的关注。

植酸来源于植物组织，无毒、生物相容性好、可再生，且磷元素含量较高，在制备阻燃聚合物材料方面引起了广泛关注。植酸分子中含有磷酸根基团，使得植酸能够与阳离子化合物和金属离子相结合形成复合物，故植酸常被应用于层层自组装体系以制备膨胀型阻燃涂层。壳聚糖的原料几丁质来源于甲壳类动物的外壳中，在自然界中广泛存在。天然高分子壳聚糖生物官能性和相容性好、可降解性强，在医药、食品、化工和化妆品等行业均有重要的应用。壳聚糖分子中存在含氮基团和大量羟基，故壳聚糖可充当膨胀阻燃体系中的发泡剂和成炭剂，在纺织品阻燃领域也受到了广泛的关注。Laufer等通过层层自组装的方法交替将植酸和壳聚糖沉积于棉织物表面，制备膨胀型阻燃涂层并提高棉织物的阻燃性能，但该研究需要30次循环涂层才能赋予棉织物较好的阻燃性能(Galina Laufer,Christopher Kirkland,Alexander B.Morgan,Jaime C.Grunlan.Intumescentmultilayer nanocoating,made with renewable polyelectrolytes,for flame-retardant cotton.Biomacromolecules,2012,13(9):2843-2848)。中国发明专利CN103321044A公开了一种阻燃真丝绸及其制备方法，通过层层组装的方法将蚕丝织物交替浸渍于植酸钠和壳聚糖溶液中制备阻燃真丝绸，经过10层及以上组装后的真丝织物获得较好的阻燃性能和耐水洗性能。中国发明专利CN105803784A公布了一种利用阳离子聚电解质聚烯丙基胺盐酸盐层层组装植酸制备功能棉织物的方法，通过层层组装技术将聚烯丙基胺盐酸盐和植酸富集在棉纤维表面，多次涂层后将聚苯胺原位聚合在棉纤维表面，使得棉织物具有阻燃性能。但层层组装技术涉及多次浸渍聚阴离子和聚阳离子溶液，工艺流程繁杂，极大限制了其工业化应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可溶性聚电解质复合物及其对蛋白质纤维阻燃整理的方法，以天然植酸和壳聚糖作为聚阴、阳离子电解质制备可溶性聚电解质复合物阻燃体系，使用柠檬酸作为壳聚糖的溶剂和交联剂，并将聚电解质复合物体系应用于蛋白质纤维的阻燃整理。该方法制备工艺简单，流程短，所制备的阻燃蛋白质纤维阻燃效果优异，且耐久性较好，具有重要的实际应用价值。

本发明的第一个目的是提供一种可溶性聚电解质复合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将壳聚糖溶解于柠檬酸溶液中，调节溶液pH值为1-2，制备得到壳聚糖溶液；

(2)将植酸溶液缓慢滴加至壳聚糖溶液中，搅拌均匀，得到均匀透明的可溶性植酸/壳聚糖聚电解质复合物溶液。

进一步地，所述聚电解质复合物溶液中阳离子壳聚糖的浓度为1-2％，柠檬酸浓度为5-7％。

进一步地，所述聚电解质复合物溶液中阴离子植酸浓度为8-12％。

进一步地，所述聚电解质复合物溶液pH值为1-2。

进一步地，在步骤(1)中，所述的pH值通过添加醋酸进行调节。

进一步地，在步骤(1)中，所述柠檬酸为壳聚糖的溶剂，且在阻燃整理过程中，充当壳聚糖和蛋白质纤维间的交联剂。

本发明的第二个目的是提供所述方法制备得到的可溶性聚电解质复合物。

本发明的第三个目的是提供蛋白质纤维阻燃整理的方法，包括如下步骤：

(1)将蛋白质纤维制品浸渍于所述的聚电解质复合物的溶液中进行整理，经烘干后，使用柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液进行处理，然后水洗、烘干；

(2)按照步骤(1)对蛋白质纤维制品处理若干次，进行焙烘处理，得到所述阻燃蛋白质纤维制品。

进一步地，所述蛋白质纤维为羊毛和/或蚕丝纤维。

进一步地，在步骤(1)中，所述柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液pH值为4-6。

进一步地，在步骤(2)中，所述处理工艺循环次数为1-5次。

进一步地，在步骤(2)中，所述焙烘在150-160℃下进行，时间为2-4min。

本发明的第四个目的是提供所述方法制备得到的阻燃蛋白质纤维制品。

本发明的原理是：在强酸性条件下，植酸分子中的磷酸根电离程度小，与阳离子壳聚糖不发生结合，两者在溶液中稳定存在；在弱酸性及中性条件下，植酸分子中的磷酸根电离程度大，可与阳离子壳聚糖借助静电引力结合形成复合物，附着在蛋白质纤维表面。植酸/壳聚糖体系含有丰富的磷、氮和碳元素，可组成膨胀型阻燃体系，为蛋白质纤维提供优异的阻燃性能。进一步地，植酸、壳聚糖、柠檬酸和蛋白质纤维间存在的架桥反应使得阻燃蛋白质纤维具有较好的阻燃耐久性，所述反应描述如下：(1)植酸与蛋白质纤维间的离子键结合；(2)植酸与壳聚糖间的离子键结合；(3)壳聚糖与柠檬酸间的酯化交联反应；(4)柠檬酸与蛋白质纤维间的酯化交联反应。

本发明的有益效果是：

本发明使用植酸和壳聚糖在强酸性条件下制备可溶性聚电解质复合物阻燃体系，该阻燃体系磷和氮含量高，阻燃效果好。经缓冲溶液处理后植酸和壳聚糖便能在蛋白质纤维表面产生离子键结合，附着在蛋白质纤维表面。本发明中所用植酸和壳聚糖阻燃成分均为天然产物，原料来源充足，所制备的聚电解质复合物属于环境友好型阻燃体系。本发明工艺简单，流程短，经济成本低，所制备的阻燃蛋白质纤维阻燃性能优异，且耐水洗性能良好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例1和2中蚕丝织物的热释放速率图；

图2为本发明的实施例4中羊毛织物的热释放速率图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：蚕丝织物-柠檬酸-一次浸渍

(1)可溶性聚电解质复合物的制备：先将壳聚糖(2％)溶解于柠檬酸(10％)溶液中，使用醋酸调节溶液pH值为2，制得壳聚糖溶液。然后将等体积植酸(24％)溶液缓慢滴加至壳聚糖溶液中，并搅拌均匀，得到均匀透明的可溶性植酸/壳聚糖聚电解质复合物体系，此时溶液中植酸浓度为12％，壳聚糖浓度为1％，柠檬酸浓度为5％，溶液pH值为2。

(2)阻燃蚕丝织物的制备：将蚕丝织物在步骤(1)所得的聚电解质复合物溶液中浸渍10min后轧去多余水分，轧余率为100％，将蚕丝织物在70℃下烘干。然后将蚕丝织物在pH6柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中处理5min，然后水洗、70℃下烘干，再于150℃下焙烘4min，得到阻燃蚕丝制品。

实施例2：蚕丝织物-柠檬酸-五次浸渍

(1)可溶性聚电解质复合物的制备：先将壳聚糖(4％)溶解于柠檬酸(12％)溶液中，使用醋酸调节溶液pH值为1，制得壳聚糖溶液。然后将等体积植酸(20％)溶液缓慢滴加至壳聚糖溶液中，并搅拌均匀，得到均匀透明的可溶性植酸/壳聚糖聚电解质复合物体系，此时溶液中植酸浓度为10％，壳聚糖浓度为2％，柠檬酸浓度为6％，溶液pH值为1。

(2)阻燃蚕丝织物的制备：将蚕丝织物在步骤(1)所得的聚电解质复合物溶液中浸渍10min后轧去多余水分，轧余率为100％，将蚕丝织物在70℃下烘干。然后将蚕丝织物在pH5柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中处理5min，然后水洗、70℃下烘干。将上述步骤重复5次，再于160℃下焙烘2min，得到阻燃蚕丝制品。

实施例3：蚕丝织物-盐酸-五次浸渍

(1)可溶性聚电解质复合物的制备：先将壳聚糖(4％)溶解于pH值为1的盐酸溶液中，制得壳聚糖溶液。然后将等体积植酸(20％)溶液缓慢滴加至壳聚糖溶液中，并搅拌均匀，得到均匀透明的可溶性植酸/壳聚糖聚电解质复合物体系，此时溶液中植酸浓度为10％，壳聚糖浓度为2％，溶液pH值为1。

(2)阻燃蚕丝织物的制备：将蚕丝织物在步骤(1)所得的聚电解质复合物溶液中浸渍10min后轧去多余水分，轧余率为100％，将蚕丝织物在70℃下烘干。然后将蚕丝织物在pH5柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中处理5min，然后水洗、70℃下烘干。将上述步骤重复5次，再于160℃下焙烘2min，得到阻燃蚕丝制品。

实施例4：羊毛织物-柠檬酸-五次浸渍

(1)可溶性聚电解质复合物的制备：先将壳聚糖(4％)溶解于柠檬酸(12％)溶液中，使用醋酸调节溶液pH值为1.3，制得壳聚糖溶液。然后将等体积植酸(20％)溶液缓慢滴加至壳聚糖溶液中，并搅拌均匀，得到均匀透明的可溶性植酸/壳聚糖聚电解质复合物体系，此时溶液中植酸浓度为10％，壳聚糖浓度为2％，柠檬酸浓度为6％，溶液pH值为1.3。

(2)阻燃羊毛织物的制备：将羊毛织物在步骤(1)所得的聚电解质复合物溶液中浸渍10min后轧去多余水分，轧余率为100％，将羊毛织物在70℃下烘干。然后将羊毛织物在pH4柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中处理5min，然后水洗、70℃下烘干。将上述步骤重复5次，再于160℃下焙烘2min，得到阻燃羊毛制品。

对阻燃羊毛和蚕丝织物的阻燃性能和耐水洗性能进行测试。

织物的极限氧指数(LOI)按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能实验氧指数法》标准测定。织物的炭长按照GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定。织物的燃烧性能按照GB/T17591-2006《阻燃织物》标准评定。

阻燃织物的水洗方法参照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》标准进行，使用丝毛洗涤剂2g/L，浴比1:50，40℃下洗涤30min为一次。重复水洗至所需水洗次数。

织物的热释放速率按照ASTM D7309(方法A)在FTT0001微型量热仪(英国FTT公司)上测试。

表1所示为阻燃蚕丝和羊毛织物经不同水洗次数后的LOI和炭长。未整理蚕丝和羊毛织物的LOI分别为24.8％和23.6％，在垂直燃烧过程中均完全燃烧，炭长为30cm，表明未整理蚕丝和羊毛织物的阻燃性能差。经一次聚电解质复合物体系整理后蚕丝织物的LOI为29.1％，炭长约为14.0cm，表明阻燃蚕丝织物的阻燃性能较好。经五次聚电解质复合物体系整理后蚕丝织物的阻燃性能进一步提高，且经过10次洗涤后LOI仍大于28.8％，在垂直燃烧测试过程中能够自熄，炭长低于15.0cm，满足B₁级阻燃性能要求。根据表1所示，整理羊毛织物也具有良好的阻燃性能和耐水洗性能。实施例3使用盐酸作为壳聚糖的溶解酸剂，整理蚕丝织物的阻燃性能较好，但水洗5次后阻燃性能明显降低，水洗10次后炭长超过15.0cm，不能通过垂直燃烧测试，表明阻燃蚕丝织物的耐水洗性能较差。上述结果表明，柠檬酸的交联作用有助于提高植酸/壳聚糖聚电解复合物在蚕丝和羊毛织物上的耐水洗性能。经植酸/壳聚糖聚电解复合物整理的蚕丝和羊毛织物具有良好的阻燃性能及耐久性。

图1和图2所示为上述蚕丝和羊毛织物热释放速率图。蚕丝和羊毛织物经植酸/壳聚糖聚电解质复合物体系整理后热释放速率明显降低，表明其火灾危险性降低。

表1阻燃蚕丝和羊毛织物经不同次数水洗后的阻燃性能

以上实施案例说明用可溶性聚电解质复合物制备的蛋白中纤维制品具有优异的阻燃效果和良好的阻燃耐久性。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。