一种获得固体材料表面孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法

摘要

本发明公开了一种获得固体材料表面孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法。为克服现有技术固体表面尺寸控制的局限性，提出了采用压制所需材料的纳米粉体来制作基体。在这种压制材料中，布氏硬度可以很容易地通过调节压片机在基体形成过程中的压力来控制，因此，孔洞直径可以通过基体的硬度来控制。此外，与控制团簇簇离子能量相比，这种硬度控制可形成直径范围更大的孔，降低了成本，因此控制材料硬度是控制孔洞直径的一种便捷方法。

说明书

技术领域

本发明涉及团簇离子注入领域，更具体地，涉及一种基于压制材料纳米粉末获得孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法。

背景技术

离子注入技术是一门材料表面改性技术，从20世纪60年代至今在国际上已得到蓬勃发展并应用广泛。基本原理是：用一定能量、一定剂量的离子束轰击靶材，由于靶材中的原子或分子会与离子束会发生一系列物理化学反应，导致入射离子能量损失，离子速度在固体材料的抵抗下慢慢降低，最终停留在靶材中。因其会改变材料表面成分、结构，进而优化材料表面性能，甚至获得某些新的优异性能，已经在材料表面改性领域取得卓越成绩，尤其是半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高分子聚合物等表面改性上产生了可观的经济效应、社会效应。

由于团簇离子尺寸大，包含成百上千个原子，平均每个原子的能量只有几eV，另外，与西格蒙德碰撞理论相比，团簇中的单体与样品原子之间的相互作用呈高度的非线性关系。因为这种非线性关系与单体能量低的特点，导致团簇能量主要集中在表面，且与单体离子相比，团簇离子难以实现注入，反而因为撞击区温度和压力的急剧升高，样品表面溅射出大量物质而形成孔洞，并且绝大多数加速的团簇会产生孔洞。样品表面所形成的团簇直径：

E为团簇能量，单位eV，B为样品的布氏硬度^[1]。因而，可以通过控制团簇能量和样品硬度改变孔洞的尺寸，增大团簇能量或者降低样品硬度，均能有效提高孔洞的直径。

最近研究表明，气体簇离子束在Si或SiO₂基体上轰击形成的直径为几个纳米的孤立环形孔洞可以用于生长碳纳米管^[2]。首先，以5kv～30kv的加速度电压加速Ar气体簇离子束，Ar团簇束流垂直入射并辐照基体，形成直径为5nm的环形孔洞。随后，在环形孔洞底部催化金属，最后酒精催化化学气相沉积形成纳米管。众所周知，碳纳米管的直径是由催化金属纳米颗粒的尺寸决定的。因此，在环形孔洞底部覆盖有催化金属的情况下，所生长的碳纳米管的大小由环形孔洞的直径决定。利用环形孔洞作为模板能精确控制催化金属斑点的尺寸，即环形孔洞的直径。然而，根据方程式(1)，环形孔洞直径与团簇离子能量的立方根成正比。由于对能量的依赖性较弱，且加速电压实际上最大只能获得几百千伏，现有技术通过调节团簇能量很难在大范围内控制环形孔洞的直径，因此，使用团簇离子束轰击大块Si或SiO₂只能获得直径较窄的纳米管。

参考文献

[1]J.Gspann,Microstructuring by nanoparticle impact lithography,Sensor.Actuator.A 51(1995)37-39.

[2]N.Toyoda,A.Kimura,I.Yamada,Isolated crater formation by gascluster ion impact and their use as templates for carbon nanotube growth,Nucl.Instrum.Methods B 371(2016)317–321.

发明内容

为了克服现有技术中存在的使用团簇离子束轰击固体材料只能获得直径范围较窄的环形孔洞的问题，本发明提出了采用压制所需材料的纳米粉体来制作固体材料，在这种压制材料中，布氏硬度可以很容易地通过调节压片机在基体形成过程中的压力来控制，因此，孔洞直径还可以通过基体的硬度来控制，参见方程(1)。此外，与控制团簇簇离子能量相比，这种硬度控制可形成直径范围更大的孔洞。

本发明实现上述目的采用如下技术方案：

一种获得固体材料表面孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法，包括以下步骤：

(1)准备固体材料:由压片机压制所需材料的纳米粉体，获得片状样品，压片机所施加的压力控制着固体的密度和布氏硬度；

(2)获得团簇离子束；

(3)团簇离子束轰击固体材料获得孔洞。

优选地，上述步骤(1)的纳米粉体是粒径为60nm，纯度99.9％硅粉末，通过压片机施压获得硬度为50HB的硅片；

步骤(2)获得团簇离子束：输入高纯源气体，调节源气压，所述源气压介于0.2-1.0MPa，通过喷嘴获得气体团簇，所述喷嘴直径50-150μm，所述源气体可以为Ar，CO₂，O₂，N₂中的任意一种，钨丝加热放电，气体团簇电离成团簇离子；团簇离子在电场中加速获得能量，所述团簇离子能量介于1-20keV，所述重团簇平均尺寸为500-2000个原子，团簇离子尺寸可通过调节源气压、源气体、喷嘴直径来调节；利用不同质量的团簇离子在磁场中做圆周运动的轨道半径不同，实现质量分离，重团簇几乎维持原有的直线运动，轻团簇及单质离子被偏转；

(3)团簇离子轰击样品获得孔洞：重团簇轰击样品表面，撞击区温度和压力急剧升高，样品表面溅射出大量物质而形成孔洞。

与现有技术相比本发明具有如下优点：

为克服现有技术团簇离子轰击法获得的固体表面孔洞直径尺寸控制的局限性，提出了通过采用压制所需材料的纳米粉体来制作不同布氏硬度的固体材料以获得固体材料表面孔洞直径可控范围广的技术方案。在这种压制材料中，布氏硬度可以很容易地通过调节压片机在基体形成过程中的压力来控制，因此，孔洞直径可以通过固体材料的硬度来控制，参见方程(1)。此外，因为高压电源成本昂贵，与控制团簇离子能量相比，这种硬度控制可形成直径范围更大的孔洞，降低了成本，因此控制材料硬度是控制孔洞直径的一种更为便捷的方法。

附图说明

图1为本发明提供的一种压制材料纳米粉末获得孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法不同压力下布氏硬度与衬底密度的关系图。

图2为本发明提供的一种压制材料纳米粉末获得孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法的样品制备示意图。

图3为本发明提供的一种压制材料纳米粉末获得孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法的孔洞示意图。

图4为本发明提供的一种压制材料纳米粉末获得孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法测量的5μm×5μm的原子力显微镜AFM图像。(10keV的CO₂团簇离子轰击硬度为50HB的硅片所形成的)

图5为本发明提供的一种压制材料纳米粉末获得孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法的孔洞直径分布。(10keV的CO₂团簇离子轰击硬度为50HB的硅片所形成的)

图中：1-N型单晶硅片，2-团簇离子，3-团簇轰击后形成的孔洞。

具体实施方式

通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。【实施例1】

一种压制材料纳米粉末获得孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法，通过调节团簇能量、样品硬度改善所形成的孔洞形貌。包括以下步骤：

(1)准备样品。所述样品可为所有固体材料。本发明的实施例选用硅片，硅片由电动压片机压制而成，控制压片机压力以形成硬度不一的样品，所用的硅粉末粒径为60nm，纯度99.9％。如图1所示，压片机所施加的压力控制着基体的密度和布氏硬度。在这一步中，通过调节需布氏硬度以准确获得所需的孔洞直径。

(2)获得团簇离子束。输入高纯源气体，调节源气压，所述源气压一般介于0.2-1.0MPa。通过喷嘴获得气体团簇，所述喷嘴直径50-150um。所述源气体可以是Ar，CO₂，O₂，N₂。钨丝加热放电，中性团簇电离成团簇离子。团簇离子在电场中加速获得能量，所述团簇离子能量介于1-20keV。所述重团簇平均尺寸为500-2000个原子，团簇离子尺寸可通过调节源气压、源气体、喷嘴直径来改善。利用不同质量的团簇离子在磁场中做圆周运动的轨道半径不同，实现质量分离，重团簇几乎维持原有的直线运动，轻团簇及单质离子被偏转。

(3)团簇离子轰击样品获得孔洞。重团簇轰击样品表面，因团簇尺寸大(平均包含1000个原子)，难以实现注入，因为撞击区温度和压力的急剧升高，样品表面溅射出大量物质而形成孔洞。如图2所示，一种压制材料纳米粉末获得孔洞直径可控范围广的团簇离子轰击法的样品制备示意图。1为硅片，加速后的团簇离子2轰击硅片表面，溅射出部分硅原子，从而在硅片表面形成孔洞3，如图3所示。所形成的孔洞直径与团簇能量和材料硬度比值的立方根成正比。但实际应用中，高压电源成本昂贵，团簇能量无法大范围改变，因此控制材料硬度是控制孔洞直径的一种便捷方法。

所述形成的纳米孔洞结构与团簇离子能量、样品硬度相关，当用10keV的CO₂团簇离子轰击硬度为50HB的硅片时，形成的孔洞形貌如图4，该团簇离子轰击能获得直径10-400nm，深度1-20nm的孔洞，形成的孔洞平均直径为100nm，如图5的柱状图所示。