工业硅用石油焦的筛选方法、碳质还原剂和工业硅的冶炼方法

摘要

本发明涉及工业硅冶炼和新能源技术领域，公开了一种工业硅用石油焦的筛选方法、碳质还原剂和工业硅的冶炼方法。该筛选方法包括：测定石油焦的性能参数，筛选同时满足以下条件的石油焦：(1)挥发分含量不低于13重量％，(2)将石油焦进行烧结处理，得到的烧结物为饼状物，且所述饼状物的哈氏可磨性指数不大于100。根据本发明的筛选方法，选择满足特定性能指标的石油焦，能够获得适合作为工业硅冶炼用碳质还原剂的石油焦，从而能够提高实际工业硅冶炼生产中石油焦选择的效率，且本发明的碳质还原剂无需或仅需少量的木炭，能够保证生产的需要和大幅降低生产成本，且得到的硅品位高、产率高。

说明书

技术领域

本发明涉及工业硅冶炼和新能源技术领域，具体涉及一种工业硅用石油焦的筛选方法、一种碳质还原剂和一种工业硅的冶炼方法。

背景技术

木炭、洗煤是目前工业硅行业内常用的碳质还原剂，木炭工艺和洗煤油焦工艺是目前工业硅生产的主流工艺。由于木炭对森林资源的依赖，严重破坏生态环境，随着森林资源的保护意识加强，木炭供应的日趋紧张，降低木炭使用量已经成为趋势。因此，必须寻找适合工业硅冶炼的新型碳质还原剂，以保证生产的需要和降低生产成本。在国外，一些工业硅冶炼技术先进的国家，如挪威等以煤或煤基炭作为工业硅冶炼的还原剂，可降低生产成本，提高企业的经济效益。但煤或煤基炭存在灰分含量高的问题，从而导致工业硅产品中微量元素含量，影响产品质量及其等级。

石油焦作为碳质还原剂之一，具有灰分含量小、固定碳含量高，具有一定的机械强度等特点，可根据炉况和产品质量要求作为还原剂使用。中国石油焦年产量为2500万吨左右，以石油焦替代木炭作为工业硅冶炼还原剂，一方面能够拓宽石油焦的应用领域，同时可提高石油焦的附加值。但目前国内延迟焦化装置为了提高经济效益，都采取比较苛刻的工艺操作条件以得到更高的液体产物收率，因此对石油焦的挥发分有严格的考核指标，要求石油焦(生焦)的挥发分不能大于12％，一般平均在10％左右。

CN 103626183A公开了一种工业硅生产用还原剂，该还原剂按质量百分比由0～100％的石油焦颗粒和0～100％的改性石油焦颗粒组成，所述石油焦颗粒和改性石油焦颗粒的粒度均在5～60mm范围内。该还原剂的干基固定碳≥76％，可残留灰分≤1％，挥发份10％～16％，水分≤8％，可延长一倍左右的炉龄。但是，该还原剂中石油焦的反应活性有待提高。

而且，并不是所有的石油焦都适合作为工业硅冶炼用碳质还原剂，因此，为了提高实际生产效率，有必要对满足使用条件的石油焦进行筛选，然而，如何对满足工业硅冶炼用碳质还原剂使用条件的石油焦进行筛选，并未见有相关的报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种工业硅用石油焦的筛选方法、一种碳质还原剂和一种工业硅的冶炼方法，根据本发明的筛选方法，选择满足特定性能指标的石油焦，能够获得适合作为工业硅冶炼用碳质还原剂的石油焦，从而能够提高实际工业硅冶炼生产中石油焦选择的效率，且本发明的碳质还原剂无需或仅需少量的木炭，能够保证生产的需要和大幅降低生产成本，且得到的硅品位高、产率高。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种工业硅用石油焦的筛选方法，该方法包括：测定石油焦的性能参数，筛选同时满足以下条件的石油焦：

(1)挥发分含量不低于13重量％，

(2)将石油焦进行烧结处理，得到的烧结物为饼状物，且所述饼状物的哈氏可磨性指数不大于100。

第二方面，本发明提供了一种碳质还原剂，该碳质还原剂包括烟煤和/或无烟煤、石油焦和木炭，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤和/或无烟煤的含量为1-90重量％，石油焦的含量为1-90重量％，木炭的含量为0-20重量％；

其中，所述石油焦同时满足以下条件：

(1)挥发分含量不低于13重量％，

(2)将石油焦进行烧结处理，得到的烧结物为饼状物，且所述饼状物的哈氏可磨性指数不大于100。

第三方面，本发明提供了一种工业硅的冶炼方法，该方法包括：在冶炼条件下，将硅源与本发明所述的碳质还原剂接触。

根据本发明的筛选方法，选择满足特定性能指标的石油焦，能够获得适合作为工业硅冶炼用碳质还原剂的石油焦，从而能够提高实际工业硅冶炼生产中石油焦选择的效率，而且满足本发明筛选条件的石油焦(如挥发分含量不低于13重量％，饼状物的哈氏可磨性指数不大于100)，在工业硅冶炼过程中具有一定的孔隙和强度，能够保证氧气的流通和对反应体系的支撑，在使用时不会发生坍塌(如果石油焦的强度不够，不足以支撑反应体系会导致坍塌，会由于反应不完全而导致这一炉冶炼失败)。另外，本发明的碳质还原剂无需或仅需少量的木炭，能够保证生产的需要和大幅降低生产成本，由于固定碳含量高，其热值高，能够提高冶炼效率，且同时由于石油焦灰分含量低，因此其金属含量低，工业硅中的金属等杂质含量也会减少，因此得到的硅品位高、产率高，即，利用石油焦替代木炭作为工业硅的碳质还原剂，是保护森林资源和生态环境的一种解决手段。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种工业硅用石油焦的筛选方法，该方法包括：测定石油焦的性能参数，筛选同时满足以下条件的石油焦：

(1)挥发分含量不低于13重量％，

(2)将石油焦进行烧结处理，得到的烧结物为饼状物，且所述饼状物的哈氏可磨性指数不大于100。

本发明中，哈氏可磨性指数测定方法为GB/T 2565-2014煤的可磨性指数测定方法(哈德格罗夫法)。

为了减少碳质还原剂中木炭的使用量，优选情况下，挥发分含量为13-20重量％，进一步优选为14-18重量％。

为了减少碳质还原剂中木炭的使用量，优选情况下，饼状物的哈氏可磨性指数为10-80，进一步优选为30-60。

其中，步骤(2)中烧结处理的方法为SH/T0026-1990石油焦挥发分测定法中对石油焦的烧结过程及条件。

为了保证碳质还原剂的使用效率和节约成本，优选情况下，筛选的石油焦还满足：干基固定碳的含量不小于84重量％，为了进一步减少碳质还原剂中木炭的使用量，进一步优选地，干基固定碳的含量为84-95重量％，更进一步优选为88-92重量％。

优选情况下，筛选的石油焦还满足：硫含量不高于4重量％，为了进一步减少对环境的影响，进一步优选地，硫含量为0-3重量％，更进一步优选为0-2重量％。

为了提高制备得到的硅的质量等级，降低杂质的含量，优选情况下，筛选的石油焦还满足：灰分的含量低于0.3重量％，进一步优选为0-0.25重量％，更进一步优选为0-0.2重量％。

为了提高制备得到的硅的质量等级，降低杂质的含量，优选情况下，筛选的石油焦还满足以下条件中的至少一种：

(a)Fe的含量在100ppm以下，进一步优选为0-80ppm，更进一步优选为0-60ppm；

(b)Al的含量在300ppm以下，进一步优选为0-250ppm，更进一步优选为0-200ppm；

(c)Ca的含量在300ppm以下，进一步优选为0-250ppm，更进一步优选为0-200ppm；

(d)Ni的含量在100ppm以下，进一步优选为0-80ppm，更进一步优选为0-60ppm；

(e)V的含量在100ppm以下，进一步优选为0-80ppm，更进一步优选为0-60ppm。

第二方面，本发明提供了一种碳质还原剂，该碳质还原剂包括烟煤和/或无烟煤、石油焦和木炭，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤和/或无烟煤的含量为1-90重量％，石油焦的含量为1-90重量％，木炭的含量为0-20重量％；

其中，所述石油焦同时满足以下条件：

(1)挥发分含量不低于13重量％，

(2)将石油焦进行烧结处理，得到的烧结物为饼状物，且所述饼状物的哈氏可磨性指数不大于100。

优选地，所述石油焦还满足：干基固定碳的含量不小于84重量％。

优选地，所述石油焦还满足：硫含量不高于4重量％。

优选地，所述石油焦还满足：灰分的含量低于0.3重量％。

优选地，所述石油焦还满足：Fe的含量在100ppm以下。

优选地，所述石油焦还满足：Al的含量在300ppm以下。

优选地，所述石油焦还满足：Ca的含量在300ppm以下。

优选地，所述石油焦还满足：Ni的含量在100ppm以下。

优选地，所述石油焦还满足：V的含量在100ppm以下。

根据本发明的一种优选实施方式，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤和/或无烟煤的含量为10-80重量％，石油焦的含量为10-80重量％，木炭的含量为0-10重量％；

其中，石油焦同时满足以下条件：

(1)挥发分含量为13-20重量％，

(2)所述饼状物的哈氏可磨性指数为10-80。

该优选的实施方式中，进一步优选地，所述石油焦还满足：干基固定碳的含量为84-95重量％。

进一步优选地，所述石油焦还满足：硫含量为0-3重量％。

进一步优选地，所述石油焦还满足：灰分的含量为0-0.25重量％。

进一步优选地，所述石油焦还满足：Fe的含量为0-80ppm。

进一步优选地，所述石油焦还满足：Al的含量为0-250ppm。

进一步优选地，所述石油焦还满足：Ca的含量为0-250ppm。

进一步优选地，所述石油焦还满足：Ni的含量为0-80ppm。

进一步优选地，所述石油焦还满足：V的含量为0-80ppm。

根据本发明的另一种优选实施方式，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤和/或无烟煤的含量为30-70重量％，石油焦的含量为30-70重量％，木炭的含量为0重量％；

其中，石油焦同时满足以下条件：

(1)挥发分含量为14-18重量％，

(2)所述饼状物的哈氏可磨性指数为30-60。

该优选的实施方式中，进一步优选地，所述石油焦还满足：干基固定碳的含量为88-92重量％；

进一步优选地，所述石油焦还满足：硫含量为0-2重量％。

进一步优选地，所述石油焦还满足：灰分的含量为0-0.2重量％。

进一步优选地，所述石油焦还满足：Fe的含量为0-60ppm。

进一步优选地，所述石油焦还满足：Al的含量为0-200ppm。

进一步优选地，所述石油焦还满足：Ca的含量为0-200ppm。

进一步优选地，所述石油焦还满足：Ni的含量为0-60ppm。

进一步优选地，所述石油焦还满足：V的含量为0-60ppm。

本发明的碳质还原剂中，烟煤和/或无烟煤以及木炭可以分别为本领域中用于碳质还原剂的常用的各种烟煤、无烟煤和木炭。

第三方面，本发明提供了一种工业硅的冶炼方法，该方法包括：在冶炼条件下，将硅源与本发明所述的碳质还原剂接触。

本发明的方法中，硅源为本领域常用的各种硅源，如硅石。

本发明的方法中，冶炼条件可以为本领域常用的各种冶炼条件，例如冶炼条件可以包括：温度为2350-3000℃，优选为2600-2800℃。

本发明的方法中，优选情况下，硅源与碳质还原剂的重量比为1：0.8-2，进一步优选为1：1-1.4。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可商购获得，所用的各方法均为本领域的常规方法。

其中，烟煤来自宁夏地区，挥发分含量为25重量％，灰分含量为7.5重量％。

烟煤中挥发分含量的测定方法为：GB-T 212-2008煤的工业分析方法。

烟煤中灰分含量的测定方法为：GB-T 212-2008煤的工业分析方法。

石油焦中挥发分含量的测定方法为：SH/T0026-1990石油焦挥发分测定法。

石油焦的烧结处理的方法包括：SH/T 0026-1990石油焦挥发分测定法中石油焦的烧结处理过程和条件。

饼状物的哈氏可磨性指数的测定方法为：GBT 2565-2014煤的可磨性指数测定方法(哈德格罗夫法)。

石油焦中干基固定碳含量的测定方法为：SHT 0656-1998石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法。

石油焦中硫含量的测定方法为：GB/T 17040-1997石油产品硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)。

石油焦中灰分含量的测定方法为：SH/T 0029-1990石油焦灰分测定法。

石油焦中Fe、Al、Ca、Ni、V含量的测定方法为：ASTM D5708Standard Test Methodsfor Determination of Nickel,Vanadium,and Iron in Crude Oils and ResidualFuels by Inductively Coupled Plasma(ICP)Atomic Emission Spectrometry。

硅品位的分类方法为：根据硅中铁、铝、钙含量进行分类，代表了硅的纯度：如553等级、442等级、441等级、421等级等；以553等级为例，第一个数字代表最高的铁含量，即铁含量不高于0.5重量％，第二个数字代表最高的铝含量，即铝含量不高于0.5重量％，第三个数字代表最高的钙含量，即钙含量不高于0.3重量％。

测试例

测定石油焦的性能参数，不同石油焦的性能参数如表1-2所示。

表1

性质ABCDEF挥发分，重量％14.0814.9215.6413.2619.2513.82烧结物形态饼状饼状饼状饼状饼状饼状饼状物哈氏可磨性指数554838783175干基固定碳，重量％89.8688.9588.6891.4786.7590.37硫，重量％1.801.971.582.950.343.78灰分，重量％0.180.150.120.240.050.28Fe，ppm585142771992Al，ppm18015010224136274Ca，ppm1651389823425268Ni，ppm565035792495V，ppm494528741889

表2

性质GIJ挥发分，重量％13.5714.5217.25烧结物形态饼状饼状饼状饼状物哈氏可磨性指数557241干基固定碳，重量％90.2689.7286.54硫，重量％1.751.841.58灰分，重量％0.170.190.14Fe，ppm555349Al，ppm175175174Ca，ppm162148138Ni，ppm555045V，ppm425245

表3

性质KLMN挥发分，重量％13.2014.4910.3912.58烧结物形态粉状粉状粉状饼状哈氏可磨性指数12011511858干基固定碳，重量％91.3590.2791.3290.45硫，重量％2.852.271.841.65灰分，重量％0.240.210.170.18Fe，ppm72695754Al，ppm214227176171Ca，ppm198205162155Ni，ppm74675449V，ppm64584852

实施例1

将硅石与碳质还原剂混合均匀，碳质还原剂包括烟煤和石油焦A，其中，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤的含量为30重量％，石油焦A的含量为70重量％，硅石与碳质还原剂的重量比为1：1.15，将混合料投入到矿热炉中进行冶炼热处理。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率达30.5％，硅产品品位为421等级。

实施例2

将硅石与碳质还原剂混合均匀，碳质还原剂包括烟煤和石油焦B，其中，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤的含量为70重量％，石油焦B的含量为30重量％，硅石与碳质还原剂的重量比为1：1.35，将混合料投入到矿热炉中进行冶炼热处理。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率达30.2％，硅产品品位为421等级。

实施例3

将硅石与碳质还原剂混合均匀，碳质还原剂包括烟煤和石油焦C，其中，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤的含量为50重量％，石油焦C的含量为50重量％，硅石与碳质还原剂的重量比为1：1.2，将混合料投入到矿热炉中进行冶炼热处理。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率达30.6％，硅产品品位为421等级。

实施例4

将硅石与碳质还原剂混合均匀，碳质还原剂包括烟煤、木炭和石油焦D，其中，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤的含量为25重量％，木炭的含量为5重量％，石油焦D的含量为70重量％，硅石与碳质还原剂的重量比为1：1.25，将混合料投入到矿热炉中进行冶炼热处理。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率达30.3％，硅产品品位为442等级。

实施例5

将硅石与碳质还原剂混合均匀，碳质还原剂包括烟煤、木炭和石油焦E，其中，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤的含量为77重量％，木炭的含量为3重量％，石油焦E的含量为20重量％，硅石与碳质还原剂的重量比为1：1.18，将混合料投入到矿热炉中进行冶炼热处理。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率达30.2％，硅产品品位为442等级。

实施例6

将硅石与碳质还原剂混合均匀，碳质还原剂包括烟煤、木炭和石油焦F，其中，以碳质还原剂的重量为基准，烟煤的含量为37重量％，木炭的含量为18重量％，石油焦F的含量为45重量％，硅石与碳质还原剂的重量比为1：1.28，将混合料投入到矿热炉中进行冶炼热处理。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率达30.8％，硅产品品位为553等级。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦D代替石油焦A。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率为29.2％，硅产品品位为553等级。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦F代替石油焦A。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率为28.5％，硅产品品位为553等级。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦G代替石油焦A。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率为29.4％，硅产品品位为442等级。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦I代替石油焦A。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率为29.0％，硅产品品位为442等级。

实施例11

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦J代替石油焦A。

在冶炼过程中未见炉底上涨、刺火、料面发死等不良现象。冶炼过程中炉况良好：可以观察到电极深而稳地埋在炉料中，料面下沉速度快，气体经炉膛上部均匀地冒出，电流负荷稳定，出硅顺畅，出硅率为29.3％，硅产品品位为442等级。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦K代替石油焦A。

冶炼过程中料面过于疏松，易刺火，电弧声大，炉底易上涨，导致不能正常冶炼生产。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦L代替石油焦A。

冶炼过程中料面过于疏松，易刺火，电弧声大，炉底易上涨，导致不能正常冶炼生产。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦M代替石油焦A。

冶炼过程中料面过于疏松，易刺火，电弧声大，炉底易上涨，导致不能正常冶炼生产。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，用石油焦N代替石油焦A。

冶炼过程电弧声较大，较易刺火，且料面下降较缓慢，出硅量较小，出硅率为553等级。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。