一种具有上转化发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种具有上转化发光的8‑羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体及其制备方法和应用。该晶体以稀土镱为金属中心，与配体H

说明书

技术领域

本发明属于有机金属配合物技术领域。更具体地，涉及一种具有上转化发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体及其制备方法和应用。

背景技术

稀土金属是中国优势战略资源，有“现代工业维生素”之称。其中，稀土金属离子发射带窄，发射光谱具有类原子光谱性质，色纯度高(半宽峰＜10nm)，是发光功能材料中的理想材料之一。但是，镧系元素(稀土元素)离子电子跃迁受限于拉波特(Laporte)规则，导致其弱吸收和低量子产率。其中的一个解决办法就是用某种有机配体与稀土金属离子配合，提高它的光吸收效率，对具有共轭配体(例如β-二酮)的稀土配合物而言，通过从配体的三重态到中心稀土金属离子的分子内能量传递，稀土金属离子被激发，可以发射出特征光。为了提高能量传递到稀土金属离子的几率，配体的三重态能级必须和稀土金属离子的共振发射能级相匹配或者略高于稀土金属离子发射能级。所以，如果充分利用单重态和三重态能量，用稀土金属离子配合物作为发光体的器件的内量子效率可以达到 100％。

上转换发光是一种光学非线性过程，与传统的、符合斯托克斯位移的下转换发光方式不同，上转换发光可以通过低能量光子激发实现高能量光子发射，因此也称之为反斯托克斯(Anti-Stokes)发光。在生物医学成像、平板显示、照明、通信、激光系统、太阳能电池和光催化领域有着广泛的应用。因此，在这些科研与应用发展趋势下，开发一种结构好、性能优异的稀土金属离子上转发光材料具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有稀土发光材料的缺陷和不足，提供一种具有上转化发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体。该四聚晶体具有上转换发光和近红外发光双功能，且具有较强的发光强度、反铁磁性和较好的热稳定性。

本发明的另一目的是提供所述具有上转化发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的制备方法。

本发明再一目的是提供所述具有上转化发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体在作为或制备发光材料或或磁性功能材料中的应用。

为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：

本发明提供了一种具有上转化发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体(H₂L-Br-Yb)，以稀土镱为金属中心，与配体H₂L-Br进行配位得到具有四聚结构的晶体，其分子式为Yb₄(H₂L-Br)₄(MeOH)(DMF)₃(H₂O)₄，其结构式如式(I)>

其中，M为N,N-二甲基甲酰胺，J为醇溶剂。

所述具有上转化发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体以镱为中心原子，H₂L-Br为配体，采取七配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型。

所述8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的结构参数如下：空间群为P-1， Z＝2，ɑ＝72.175(3)°，β＝78.262(3)°，γ＝70.849(3)°，

所述配体H₂L-Br为(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉，其结构式如式(Ⅱ)所示：

另外，本发明还提供了所述8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的制备方法，包括以下步骤：

将配体H₂L-Br溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加醇溶剂，然后加入稀土镱盐，将所得混合溶液在密闭容器中反应至晶体析出，过滤，洗涤，烘干。

优选地，所述稀土镱盐为硝酸镱、氟化镱或氯化镱中的一种或多种。所述稀土镱盐可以直接商购，也可以根据现有方法进行合成。

更优选地，所述稀土镱盐为硝酸镱。

更进一步优选地，所述稀土镱盐为五水硝酸镱。

优选地，所述反应的温度为80～110℃，反应的时间为18～36h。不同的反应温度和反应时间会影响到8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的产率及性能。

更优选地，所述反应的温度为85～100℃，反应的时间为20～30h。

更进一步优选地，所述反应的温度为90℃，反应的时间为24h。

优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述醇溶剂的体积比为1：2～5。

更优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述醇溶剂的体积比为1：2。

另外，优选地，所述密闭容器的体积与所述混合溶液的体积比为4～6：1。

更优选地，所述密闭容器的体积与所述混合溶液的体积比为5：1。

优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2～0.4mL/min。在一定范围内，滴加醇溶剂的速度越慢，越有利于8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的析出。

更优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2～0.3mL/min。

更进一步优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2mL/min。

优选地，所述洗涤的条件为：用醇溶剂进行洗涤。

优选地，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇。

优选地，所述烘干的温度为50～80℃。

更优选地，所述烘干的温度为60℃。

优选地，所述配体H₂L-Br的制备方法，包括以下步骤：

S1.将(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于醇溶剂中，室温搅拌；

S2.加入碱性水溶液，室温搅拌反应2h；减压蒸去溶液中的醇溶剂，待固体析出，过滤，洗涤，真空干燥，分离提纯，即可得到所述配体H₂L-Br。

更进一步优选地，步骤S2的操作为：加入碱性水溶液，室温搅拌反应2h；反应结束后，减压蒸去溶液中的醇溶剂；再加入水，待固体析出，过滤得到固体，用水洗涤所述固体，真空干燥，用洗脱剂进行分离提纯。

优选地，所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钙中的一种或几种。

优选地，所述碱性水溶液的浓度为1～2mol/L。实验发现，不同碱性水溶液的浓度会影响到配体H₂L-Br的产率及性能。

更优选地，所述碱性水溶液的浓度为1mol/L。

优选地，所述洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚组合，或者为二氯甲烷/正己烷组合。

更优选地，所述乙酸乙酯/石油醚组合中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：5。

更优选地，所述二氯甲烷/正己烷组合中二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5。

所述配体H₂L-Br的反应方程式为：

所述(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的制备方法如下：

S1.将2-甲基-8-羟基喹啉和3,5-二溴水杨醛溶于乙酸酐中；

S2.在惰性气体的保护下进行磁力搅拌，加热回流20～30h；

S3.加热回流结束后，冷却至室温，加入0℃以下的冰水，待有固体析出时进行过滤，得到固体产物，用水洗涤所述固体，真空干燥；

其反应方程式为：

优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为142～148℃。实验发现，不同加热回流的温度和时间会影响到(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的产率及性能。

更优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为145℃。

更优选地，步骤S2中，所述加热回流的时间为22h。

具体地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

在上述制备方法中，所述水为去离子水、蒸馏水或超纯水等。

本发明中真空干燥的温度可根据实际需要进行调整。

另外，本发明和提供的具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体在作为或制备发光材料或磁性功能材料中的应用，也在本发明的保护范围之内。

所述发光材料和磁性功能材料，可广泛应用于光纤通讯、信息技术、能源、生物医学成像等领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明得到的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体，其以Yb为中心原子， (E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉为配体，Yb原子采取七配位方式，形成一个具有扭曲的八面体几何构型。该晶体具有上转换发光和近红外发光双功能，并且具有较好的发光强度，改善了镱离子因为吸收系数小，需要激光光源才能激发的不足，同时具有优异的反铁磁性和较好的热稳定性，在作为或制备发光材料、磁性功能材料、生物细胞成像和能量转换材料等方面具有广泛的应用。另外，该晶体的制备方法工艺简单，成本低，性能优异，具有学术研究价值和潜在的实际应用价值。

附图说明

图1为配体H₂L-Br的固体荧光光谱图。

图2为配体H₂L-Br和具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的红外谱图。

图3为具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的晶胞结构图。

图4为具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的上转换发光图。

图5为具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的固体荧光光谱图。

图6为具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的热重分析图。

图7为具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的磁性检测图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1制备(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉、配体H₂L-Br及8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体

1、(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.80g(5mmol)2-甲基-8-羟基喹啉、1.53g(5.5mmol)3,5-二溴水杨醛，加入100mL圆底烧瓶中，再加入15mL乙酸酐充分溶解；

(2)在氮气的保护下进行磁力搅拌，145℃加热回流22h；

(3)加热回流反应结束后，冷却至室温，加入30mL 0℃以下的冰水，待有固体析出时进行过滤，得到固体，用去离子水洗涤固体，真空干燥3h后得到2.22 g浅黄色固体化合物，即为(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉，其产率88％；

其反应方程式为：

2、配体H₂L-Br的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.20g(2.37mmol)(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉倒入100mL圆底烧瓶中，再加入10mL甲醇溶解；

(2)向反应瓶中加入5mL去离子水和208.5mg(2.2eq)氢氧化钠，室温搅拌2h；

(3)减压蒸去溶液中的甲醇，向烧瓶中加入40mL 0℃以下的冰水，过滤出黄色固体并用水洗涤，真空干燥；

(4)用体积比为1：5的乙酸乙酯/石油醚洗脱剂进行分离提纯，得到0.95g 配体H₂L-Br，即(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉，其产率95％；

其反应方程式为：

对所制得的配体H₂L-Br进行固体荧光光谱测定，其结果如图1所示，在390>2L-Br在473nm出现最大发射峰。

3、8-羟基喹啉类稀土镱配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取4.20mg(0.01mmol)配体H₂L-Br，溶解于0.5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中；

(2)向溶液中缓慢滴加2.0mL甲醇，N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为1：2，滴加速度为0.2mL/min，然后加入2.6mg(0.02mmol)五水硝酸镱，配体H₂L-Br与五水硝酸镱的摩尔比为2：1；

(3)将所得混合溶液置于密闭容器中，在90℃下反应24h，密闭容器的体积与混合溶液的体积比为5：1；

(4)有橙黄色块状晶体析出后，过滤，用甲醇反复洗涤该晶体，在60℃的烘箱中烘干，最终得到产物8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体，其产率94％ (以配体H₂L-Br计)。

4、结果

(1)本发明制备得到的配体H₂L-Br和具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的红外谱图如图2所示，可以看出：位于3534cm^-1，3411>-1，1449cm^-1，1203cm^-1和724cm^-1处的吸收带可归因于O-H(3534cm^-1)，>-1)，C-O(1203cm^-1)，C-Br(724cm^-1)伸缩震动和O-H(1449>-1)的弯曲振动；1657cm^-1，1552cm^-1和1447cm^-1的谱带对应于骨架振动喹啉和苯环，其中不饱和C-H伸缩振动模式出现在3078cm^-1和2924cm^-1；然而，配合物不存在O-H(3534cm^-1)伸缩震动峰，而配体H₂L-Br存在O-H(3534cm^-1)>

(2)具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的晶胞结构采用德国布鲁克X单晶衍射仪测定，其结果如图3所示。

由图3可知，单晶X-射线衍射数据表明，产物属于三斜晶系，空间群为P-1， Z＝2，ɑ＝72.175(3)°，β＝78.262(3)°，γ＝70.849(3)°，基本单元包含4个中心原子镱、4个配体，3个甲醇分子，3个N,N-二甲基甲酰胺分子；采取七配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型。

(3)图4为具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的上转换发光图，可知，在波长920nm、功率22mW的飞秒激光光源下，8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体发射出了605nm波长的光，成功将低能量光子转化成高能量光子，实现了上转换发光，且具有较高的发光强度，性能优异，具有优异的学术研究和实际应用价值。

(4)对具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体进行固体荧光光谱测试，其结果如图5所示。

由图5可知，在440nm的光照射下，8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体在1060nm出现最大发射峰。可以看出，8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的发光最大发射峰出现在近红外波段，是Yb³⁺特征(2F5/2→2F7/2)的发射峰；其近红外发光是单峰，半峰宽很窄，色纯度高。这说明配体H₂L-Br的三重态能量通过天线效应敏化了中心Yb³⁺的发光，改善了Yb³⁺因为吸收系数小，需要激光光源才能激发的不足，具有较高的发光强度，有利于其在作为或制备发光材料或在或磁性功能材料中等方面的应用。

(5)图6为具有上转换发光的8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的热重分析图，测定条件为：在氮气的保护下，升温速率为10℃/min，测量温度范围为在30～800℃。

从图6中可以看出，8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体随着温度的升高开始逐渐分解失去小分子，表明8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的热稳定性不太好，可能是因为晶体里面含有溶剂分子的原因；综上所述，8-羟基喹啉镱金属配合物四聚晶体的热稳定性能较好，但是达不到蒸镀成膜的方法制备发光器件的要求，适合溶液镀膜制备相应发光器件。

(6)在直流变温1000Oe场强的磁场条件下，测试了具有上转换发光的8- 羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的磁化率变化，配合物晶体的摩尔磁化率χ_m、>m随温度T的变化曲线，其结果如图7所示。

由图7可知，在300K时，χ_m为0.01558cm³·mol^-1；随着温度的减小，摩尔磁化率χ_m逐渐增大；达到120K时增大幅度加快；低于20K时急增，无峰值出现；但到1.8K时达到最大值1.8160cm³·mol^-1；在1.8～300K温度范围内，对所得磁性数据运用居里-外斯定律拟合得到居里常数C＝4.8729cm³·K·mol^-1，外斯温度θ＝-11.18K；外斯温度为负值，说明该配合物中的Yb³⁺之间通过氧桥联的配体传递了反磁相互作用，从而表现出反铁磁性，可用作磁性功能材料，可广泛应用于信息技术、能源、生物医学等领域。

实施例2～7的制备方法如实施例1，不同点在于其N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比(X)，密闭容器的体积与所述混合溶液的体积比(Y)，由配体H₂L-Br>2L-Br-Yb过程中的反应温度(T)和/或反应时间(t)与实施例1>

表1实施例2～4中的参数变化及H₂L-Br-Yb产率

实施例XY产率20.5491％30.5289％40.2293％

表2实施例5～7中的参数变化及H₂L-Br-Yb产率

实施例Tt产率5110℃24h85％690℃18h88％790℃24h92％

由实施例2～7可知，N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比(X)，由配体H₂L-Br>2L-Br-Yb过程中的反应温度(T)和/或反应时间(t)明显影响8->

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。