一种制备磁性藻基生物炭的常温预处理-水热炭化方法

摘要

本发明公开了一种制备磁性藻基生物炭的常温预处理‑水热炭化方法，将铁盐和碱投加到藻类污泥中，搅拌后磁分离，得到墨绿色絮体A；然后墨绿色絮体A通过水热反应得到棕黑色产物B，经洗涤、固体磁分离、干燥后即得磁性藻基生物炭。本发明的方法无需干化预处理，能高效处理高浓度富藻水和含水率高的藻泥/藻渣，反应条件温和，制备过程不产生二次污染，操作简单，绿色环保，是一种符合低碳理念的藻类资源化利用方法。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理和生物环保材料领域，具体是一种制备磁性藻基生物炭的常温预处理-水热炭化方法。

背景技术

近年来，水体富营养化引起浮游藻类大量繁殖而导致水质恶化的问题备受关注，为应对藻类爆发而采取的打捞、过滤、混凝沉淀和混凝气浮等处理手段则带来另一个热点问题，即如何处理高污染性高含水量的藻类污泥。目前藻泥、藻渣或高浓度富藻水的处理方式主要包括制生物柴油、制煤浆、制肥料或饲料、厌氧发酵、水热产化学品、燃料电池等，但尚未大规模应用或形成产业化，同时存在成本高、脱水预处理能耗大、脱水困难、步骤繁琐、设备要求高及藻毒素残留、二次污染风险大等缺点，因此探索经济可行的藻类资源化利用的新方法势在必行。

专利文献(公开号CN101891188A)公开了一种利用蓝藻藻渣制备纳米活性碳球的方法，产物可应用于环保、润滑及散热添加剂等领域，制备过程可减少藻渣及藻毒素带来的危害，符合环保高效理念。但是该方法需要首先烘干藻渣至含水量为5～10％，然后粉碎成粉末进行滞化及碳化处理，没有彻底解决藻渣含水率高难脱水的问题。水热技术以高温高压水为反应媒介完成化学过程，具有无毒无害无二次污染等特点，藻类污泥作为“湿式生物质”，一般含水量高达95～97％，其所含藻类生物质用水热技术处理时无需脱水就可直接反应，从而解决了藻类污泥脱水能耗高的问题。目前藻类生物质的水热处理技术主要包括水热气化和水热液化，产物为气体或生物燃料，气化温度为400～800℃，液化温度常在250～450℃。

本发明拟将藻类生物质的混凝预处理与水热炭化技术进行有效结合，采用环境友好的铁盐和亚铁盐作为预处理混凝剂，通过一步水热法制备出兼具吸附和催化性能的磁性藻基生物炭，尚需解决的问题如下：如何在常温条件下生成磁性藻絮体；如何使常温预处理与水热炭化协同作用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种制备磁性藻基生物炭的常温预处理-水热炭化方法，该方法无需干化预处理，能高效处理高浓度富藻水和含水率高的藻泥/藻渣，反应条件温和，制备过程不产生二次污染，操作简单，绿色环保，是一种符合低碳理念的藻类资源化利用方法。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种制备磁性藻基生物炭的常温预处理-水热炭化方法，将铁盐和碱投加到藻类污泥中，搅拌后磁分离，得到墨绿色絮体A；然后墨绿色絮体A通过水热反应得到棕黑色产物B，经洗涤、固体磁分离、干燥后即得磁性藻基生物炭。

优选的，所述的藻类污泥包括高浓度富藻水、给水处理厂沉淀池藻泥、气浮藻渣、人工打捞或机械除藻藻渣，藻类污泥中水的质量百分比为95～99wt％。本发明选用含水率高的藻类污泥作为碳源，主要是水热炭化需要在水溶液中进行，无需干化预处理，这对不易脱水的藻类污泥而言十分有利；其次常温预处理和水热炭化能保留藻类生物质中的氮、氧等多种元素，炭化物表面形成丰富的含氧和含氮官能团，可应用于多种领域。

优选的，所述铁盐中铁离子与干藻泥的质量比为1:70～150。本发明添加的铁离子量，既可以保证所述墨绿色絮体A以及最终制备产物磁性藻基生物炭的磁感应强度，同时可避免磁性FeO_X纳米颗粒负载量过高而造成原料浪费。

优选的，所述的铁盐包括亚铁盐和三价铁盐，所述亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁；所述三价铁盐为三氯化铁和/或硫酸铁；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

优选的，Fe²⁺、OH^-、Fe³⁺的摩尔比为1～1.5∶6～8∶1，投加次序依次为Fe²⁺、OH^-和Fe³⁺。本发明中Fe²⁺、OH^-、Fe³⁺的摩尔比及其投加顺序是保证常温条件下生成磁性藻絮体的关键所在，低于或高于所述摩尔比的范围生成的藻絮体无磁感应或磁感应强度微弱；同时改变投加次序生成的藻絮体亦无磁感应或磁感应强度微弱，难以保证所述墨绿色絮体A和棕黑色产物B的磁分离效果。

更进一步优选的，所述的铁盐采用水溶液形式加入，亚铁盐和三价铁盐水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，碱溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。

优选的，所述搅拌温度为25～35℃，时间为20～30min，转速为20～50rpm。

优选的，所述水热反应的温度为150～250℃，时间为12～24h。

本发明还提供了所述磁性藻基生物炭在吸附去除水中重金属离子或总磷的应用。

优选的，按100～400mg/L的使用量，将磁性藻基生物炭投加到原水中搅拌10～30min，然后外磁场分离出吸附反应后的磁性藻基生物炭，完成固液分离。

本发明还提供了所述磁性藻基生物炭在催化双氧水降解水中有机污染物的应用。

优选的，控制磁性藻基生物炭与双氧水的质量比为1:1～2，依次将磁性藻基生物炭和双氧水投加到原水中，在pH＝5～7条件下搅拌30～60min，然后外磁场分离出催化反应后的磁性藻基生物炭，完成固液分离，在40～60℃下烘干后重复利用。

本发明通过常温预处理与水热炭化的协同作用：首先，以藻类污泥为碳源、Fe²⁺和Fe³⁺为铁源，通过控制Fe²⁺、OH^-、Fe³⁺的摩尔比及其投加顺序、铁离子与干藻泥的质量比，在常温条件下生成了藻、水分离效果好的磁性藻絮体；然后，温和的预处理条件保留了藻细胞的表面结构特点，有利于炭化物生成表面活性官能团，并且混凝过程中生成的非晶态羟基FeO_X颗粒比较均匀地分散于藻絮体中，有利于均匀催化藻类生物质的炭化反应，同时避免非晶态羟基FeO_X颗粒在相转化过程中合成强磁性FeO_X纳米颗粒时发生团聚；最终，磁性藻絮体通过一步水热炭化反应，高效制备出负载晶态FeO_X纳米颗粒的磁性藻基生物炭。

本发明具有的优点及有益效果：

1、制备能耗低。本发明针对藻类污泥资源化利用中存在的脱水和炭化能耗高等问题，通过常温预处理生成可磁分离的磁性藻絮体，降低了藻类污泥的含水率，并且磁性藻絮体中的藻类生物质在Fe²⁺和Fe³⁺的催化作用下，藻类污泥水热炭化的反应温度降低了近一半，同时水热炭化的高温高压条件增强了FeO_X的磁响应性能，从而本发明通过常温预处理与水热炭化的协同作用达到了降低能耗的目的。

2、二次污染风险低。本发明在常温条件下采用铁盐混凝预处理藻类污泥，不会破坏藻细胞的胞外聚合物，避免了藻类胞内外物质的释放，并且在水热炭化的高温高压条件下以及在Fe²⁺和Fe³⁺的催化作用下，藻毒素得到降解去除，从而降低了对环境造成二次污染的风险，实现了藻类污泥无害化处理的目标。

3、利用范围广。本发明方法制备的磁性藻基生物炭，既可以应用于水环境修复和水处理领域，能快速吸附去除水中重金属离子和总磷，也可以作为高级氧化技术的催化剂，能有效催化双氧水降解有机污染物。

4、循环利用率高。本发明方法制备的磁性藻基生物炭的稳定性较强，能够通过外磁场分离回收，操作简单，可以在相同条件下循环利用5～10次，催化降解效果保持较好。

附图说明

图1为实施例1常温预处理所得磁性藻絮体的显微摄影照片；

图2为实施例1制备所得磁性藻基生物炭的扫描电子显微照片；

图3为实施例1制备所得磁性藻基生物炭的透射电子显微照片；

图4为实施例1制备所得磁性藻基生物炭的红外光谱谱图；

图5为实施例1制备所得磁性藻絮体和磁性藻基生物炭的X射线衍射谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步解释。

实施例1

将2.5mL硫酸亚铁(0.05mol/L)、1.5mL氢氧化钠(0.5mol/L)、2.5mL三氯化铁(0.05mol/L)溶液(Fe²⁺/OH^-/Fe³⁺摩尔比为1∶6∶1)依次快速投加到含水率为97％的100mL蓝藻污泥中，30℃和40rpm条件下搅拌30min，进行固体磁分离，得到墨绿色絮体A；将所述墨绿色絮体A进行150℃水热反应24h，自然冷却至室温，得到棕黑色产物B；将所述棕黑色产物B用去离子水清洗5次，进行固体磁分离，60℃烘干，研磨至200～300目，得到磁性藻基生物炭。

将本实施例中制备得到的磁性藻基生物炭进行表征分析，检测结果如图1至图5所示：图1为常温预处理所得磁性藻絮体的显微摄影照片，由图1可知蓝藻细胞被包裹在不定形铁氢氧化物絮体中，絮体中分散有磁性非晶态羟基FeO_X颗粒；图2为制备所得磁性藻基生物炭的扫描电子显微照片，由图2可知呈现为亮点形态的FeO_X颗粒分散于深色藻基生物炭的整个表面；图3为制备所得磁性藻基生物炭的透射电子显微照片，由图3可知准球形和针状颗粒分散在浅色炭层中；图4为制备所得磁性藻基生物炭的红外光谱谱图，由图4可知水热炭化所得的磁性藻基生物炭从碳源和铁源中继承了丰富官能团；图5为制备所得磁性藻絮体和磁性藻基生物炭的X射线衍射谱图，由图5可知磁性藻絮体中的磁性颗粒为非晶态羟基FeO_X，经水热炭化后所得磁性藻基生物炭中的磁性颗粒为晶态FeO_X。

实施例2

将2.5mL硫酸亚铁(0.05mol/L)、1.5mL氢氧化钠(0.5mol/L)、2.5mL三氯化铁(0.05mol/L)溶液(Fe²⁺/OH^-/Fe³⁺摩尔比为1∶6∶1)依次快速投加到含水率为97％的100mL小球藻藻渣中，30℃和40rpm条件下搅拌30min，进行固体磁分离，得到墨绿色絮体A；将所述墨绿色絮体A进行150℃水热反应24h，自然冷却至室温，得到棕黑色产物B；重复实施例1中清洗-烘干-研磨步骤，得到磁性藻基生物炭。

实施例3

将3.0mL硫酸亚铁(0.05mol/L)、1.6mL氢氧化钠(0.5mol/L)、2.0mL三氯化铁(0.05mol/L)溶液(Fe²⁺/OH^-/Fe³⁺摩尔比为1.5∶8∶1)依次快速投加到含水率为97％的100mL蓝藻污泥中，30℃和40rpm条件下搅拌30min，进行固体磁分离，得到墨绿色絮体A；将所述墨绿色絮体A进行200℃水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黑色产物B；重复实施例1中清洗-烘干-研磨步骤，得到磁性藻基生物炭。

实施例4

将3.0mL硫酸亚铁(0.05mol/L)、1.6mL氢氧化钠(0.5mol/L)、2.0mL三氯化铁(0.05mol/L)溶液(Fe²⁺/OH^-/Fe³⁺摩尔比为1.5∶8∶1)依次快速滴加到含水率为97％的100mL小球藻藻渣中，30℃和40rpm条件下搅拌30min，进行固体磁分离，得到墨绿色絮体A；将所述墨绿色絮体A进行200℃水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黑色产物B；重复实施例1中清洗-烘干-研磨步骤，得到磁性藻基生物炭。

对比例1

将2.0mL硫酸亚铁(0.05mol/L)、1.35mL氢氧化钠(0.5mol/L)、2.5mL三氯化铁(0.05mol/L)溶液(Fe²⁺/OH^-/Fe³⁺摩尔比为0.8∶5.4∶1)依次快速投加到含水率为97％的100mL蓝藻污泥中，30℃和40rpm条件下搅拌30min，静置后离心分离，得到墨绿色絮体A；将所述墨绿色絮体A进行150℃水热反应24h，自然冷却至室温，得到棕黑色产物B；将所述棕黑色产物B用去离子水清洗5次，进行固体离心分离，在60℃下烘干，研磨至200～300目，得到藻基生物炭，最终产物经测试无磁感应。

对比例2

将4.0mL硫酸亚铁(0.05mol/L)、1.8mL氢氧化钠(0.5mol/L)、2.0mL三氯化铁(0.05mol/L)溶液(Fe²⁺/OH^-/Fe³⁺摩尔比为2∶9∶1)依次快速投加到含水率为97％的100mL蓝藻污泥中，30℃和40rpm条件下搅拌30min，静置后离心分离，得到墨绿色絮体A；将所述墨绿色絮体A进行150℃水热反应24h，自然冷却至室温，得到棕黑色产物B；重复对比例1中清洗-烘干-研磨步骤，得到藻基生物炭，最终产物经测试磁感应微弱。

对比例3

将2.5mL三氯化铁(0.05mol/L)、1.5mL氢氧化钠(0.5mol/L)、2.5mL硫酸亚铁(0.05mol/L)溶液(Fe³⁺/OH^-/Fe²⁺摩尔比为1∶6∶1)依次快速投加到含水率为97％的100mL蓝藻污泥中，30℃和40rpm条件下搅拌30min，静置后离心分离，得到墨绿色絮体A；将所述墨绿色絮体A进行150℃水热反应24h，自然冷却至室温，得到棕黑色产物B；重复对比例1中清洗-烘干-研磨步骤，得到藻基生物炭，最终产物经测试磁感应微弱。

测试例1

将实施例1至4制备的磁性藻基生物炭用于去除水中总磷(TP)，实施过程：自来水放置12h后，配制浓度为30mg/L的TP溶液，各取250ml，分别投加1至4制备的磁性藻基生物炭100mg/L，在25℃恒温下于150rpm避光振荡，每隔一定时间取水样，采用国家标准分析方法中的消解-抗坏血酸法测定水样TP的浓度。由测试结果可知，实施例1至4制备的磁性藻基生物炭对水中TP的吸附效率均较高，平衡吸附容量为23.3～31.6mg/g(以P计)。

测试例2

将实施例1至4制备的磁性藻基生物炭用于去除水中低浓度重金属镉离子(Cd²⁺)，实施过程：自来水放置12h后，配制浓度为200μg/L的Cd²⁺溶液，各取250ml，分别投加1至4制备的磁性藻基生物炭100mg/L，在25℃恒温下于150rpm避光振荡，每隔一定时间取水样，采用安捷伦7700x型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定水样Cd²⁺的浓度。由测试结果可知，实施例1至4制备的磁性藻基生物炭对水中Cd²⁺的吸附效率均较高，30min去除率为90.5～95.1％。

测试例3

将实施例1至4制备的磁性藻基生物炭用于催化降解去除水中低浓度抗生素有机污染物，实施过程：配制浓度为1mg/L的磺胺甲恶唑(SMX)溶液，各取100ml，并调节溶液pH值为5.00±0.10，分别投加1至4制备的磁性藻基生物炭100mg/L和双氧水100mg/L，在25℃恒温下于150rpm避光振荡30min，采用高效液相色谱仪(LC-DAD)测定水样SMX浓度。由测试结果可知，实施例1至4制备的磁性藻基生物炭对水中SMX的催化降解效率均较高，30min去除率保持在90％以上。然后外磁场分离出催化反应后的磁性藻基生物炭，完成固液分离，在60℃下烘干至恒重后重复利用，在重复利用5次之后对SMX的催化降解效率仍能达到首次使用催化降解去除率的85％以上。