改性的铈硅催化剂及其制备方法以及在合成2,6-二甲基苯酚中的应用

摘要

本发明涉及一种以甲醇和苯酚为原料，在气相条件下高效合成2,6‑二甲基苯酚的新型催化体系。在该体系中通过第一主族元素对铈硅催化剂进行改性，在相同条件下，苯酚的转化率提高到了100％，2,6‑二甲基苯酚的产率由25％提高到了98％，且改性之后催化剂的寿命有原来的不足24小时延长到大于3000小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以甲醇和苯酚为原料，在气相条件下高效合成2,6-二甲基苯酚的新型催化体系，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

2,6-二甲基苯酚是一种重要的有机化工原料和中间体，是制备五大工程塑料之一的聚苯醚(PPO)的单体。在制药、医药、军工、航空方面具有重要的应用。目前，工业上生产2,6-二甲基苯酚主要是以苯酚为原料，以甲醇为烷基化试剂，通过固定床或流化床进行烷基化反应。在众多的研究报告中，所使用的催化剂可以分为三类：分子筛、水滑石和金属氧化物，其中金属氧化物类催化剂又可以分为单金属氧化物和复合金属氧化物。分子筛催化剂的选择性较差，且会副产O-烷基化产物，使得产物分离难度增加，在生产过程中积碳现象也较为严重，使得催化剂极易堵塞失活。水滑石类催化剂的碱性较强，所需温度较高，需要较多的能耗，且在高温生产过程中催化剂会较快积碳失活，选择性较差。1965年通用公司使用氧化镁为催化剂，在475-525℃温度范围内可以得到96.5％的2,6-二甲基苯酚选择性。虽然氧化镁催化剂的选择性较高，但是反应温度也较高，甲醇的分解率较高。日本的旭化成公司1969年开始研发V₂O₅-Fe₂O₃复合催化剂，并与1985年建立了15000吨/年的生产装置。现在国内市场进口的邻甲酚和2,6-二甲基苯酚大多数来自旭化成公司。

发明内容

本发明提供一种改性的铈硅催化剂，通过将铈硅催化剂的表面铈活性中心经过第I主族修饰，催化剂的活性有了显著提高。

优选地，所述改性是通过浸渍法将第I主族对铈硅催化剂进行修饰；铈硅催化剂与改性剂的比例为100-10:1。

优选地，改性的铈硅催化剂的制备方法，将铈硅催化剂在改性剂存在的条件下浸渍处理，再经抽滤、洗涤后在干燥、焙烧处理；所述改性剂为第I主族元素的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐的一种或两种以上，优选为碳酸盐和硝酸盐。

优选地，所述第I主族元素包括Li、Na、K、Rb、Cs等元素中的一种或两种以上，优选为Na和K。

优选地，所述改性剂为质量分数在0.1％-10％的水溶液；所述浸渍处理的时间为2-12小时，所述干燥的条件为80-150℃进行6-12小时；所述焙烧的条件为450-650℃，6-12小时。

本发明还提供所述改性的铈硅催化剂在合成2,6-二甲基苯酚中的应用。

本发明还提供合成2,6-二甲基苯酚的制备方法，在所述改性的铈硅催化剂存在的条件下，以甲醇和苯酚为原料，通过烷基化反应制取2,6-二甲基苯酚，反应温度在300-450℃，苯酚:甲醇的摩尔比为1:3-5，如式1所示：

作为优选的技术方案，所述烷基化反应在固定床反应器上进行，优选为330-400℃，原料为苯酚、甲醇、水的混合物；苯酚:甲醇:水的摩尔比为1:3-5:0-3，优选为1:3-5:0.5-3，液时空速为0.4-2.0h^-1，优选为0.5-1.0h^-1，载气为N₂、Ar、He气中的一种或两种以上，优选为N₂，载气流量为0-100ml/min，优选为5-15ml/min。

本发明通过第一主族元素对铈硅催化剂进行改性，开发了一种高效金属复合物催化剂铈硅催化剂，可以催化苯酚和甲醇发生邻位烷基化反应制备2,6-二甲基苯酚。在相同条件下，苯酚的转化率提高到了100％，2,6-二甲基苯酚的产率由20％提高到了98％，经过第I主族元素的修饰后，铈硅催化剂的寿命有了很大提高，从不足24小时延长到了3000小时。

具体实施方式

催化剂预处理

本发明实施例使用的铈硅催化剂按照硕士学术论文(叶平、余锡宾，不同形貌氧化铈和铈-硅复合材料的合成及其性质的研究，2007)所述的方法制备，具体制备方法见硕士学术论文第四章4.2实验部分的4.2.1球状铈-硅复合材料的原位生成法制备，其中铈和硅的摩尔比为1:0.05，使用之前经过500℃焙烧处理，标记为CeSi，用于对比例1-8。

实施例1铈硅催化剂的改性-制备CeSi-Li

称取0.5g无水碳酸锂溶解到20ml超纯水中，得到改性溶液1。将经预处理的CeSi浸渍到改性溶液1中4小时，然后过滤，用超纯水洗涤。将所得滤饼120℃干燥8小时后在500℃焙烧8小时，将所得固体压片后备用，标记为CeSi-Li，用于实施例5-10。

实施例2铈硅催化剂的改性-制备CeSi-Na

称取0.5g无水碳酸钠溶解到20ml超纯水中，得到改性溶液2。将经预处理的CeSi浸渍到改性溶液2中4小时，然后过滤，用超纯水洗涤。将所得滤饼120℃干燥8小时后在500℃焙烧8小时，将所得固体压片后备用，标记为CeSi-Na，用于实施例11-16。

实施例3铈硅催化剂的改性-制备CeSi-K

称取0.5g无水碳酸钾溶解到20ml超纯水中，得到改性溶液3。将经预处理的CeSi浸渍到改性溶液3中4小时，然后过滤，用超纯水洗涤。将所得滤饼120℃干燥8小时后在500℃焙烧8小时，将所得固体压片后备用，标记为CeSi-K，用于实施例17-24、实施例38-48。

实施例4铈硅催化剂的改性-制备CeSi-Rb

称取0.5g无水碳酸铷溶解到20ml超纯水中，得到改性溶液4。将经预处理的CeSi浸渍到改性溶液4中4小时，然后过滤，用超纯水洗涤。将所得滤饼120℃干燥8小时后在500℃焙烧8小时，将所得固体压片后备用，标记为CeSi-Rb，用于实施例25-30。

实施例31铈硅催化剂的改性-制备CeSi-Cs

称取0.5g无水碳酸铯溶解到20ml超纯水中，得到改性溶液5。将经预处理的CeSi浸渍到改性溶液5中4小时，然后过滤，用超纯水洗涤。将所得滤饼120℃干燥8小时后在500℃焙烧8小时，将所得固体压片后备用，标记为CeSi-Cs，用于实施例32-37。

改性的铈硅催化剂用于苯酚甲醇烷基化反应

苯酚甲醇的烷基化反应在固定床反应器上进行，催化剂填装体积为6ml，原料通过液相色谱泵进行定量，液时空速控制在0.4-2.0h^-1，原料液经由气化室后由N₂从反应器顶端带入反应管，N₂流量为10ml/min。反应温度设定为300-450℃，液体产物经由冷凝器后储存在气液分离罐中，气体产物经由氢氧化钠吸收液后排放至尾气处理系统。取出液体产物使用甲醇稀释一百倍，加入甲苯作为内标，然后使用气相色谱和质谱联用进行定性和定量分析。具体实验结果见实施例。该催化剂在340℃下，苯酚的单程转化率可以达到100％，2,6-二甲基苯酚的选择性可以达到98％。

表1.不同催化剂和反应时间对苯酚甲醇烷基化反应的影响

由表1可以看出，当反应温度在300-450℃之间，原料比为1:5:3，液时空速为1.0h^-1时苯酚和甲醇可以高效的转化成为2,6-二甲基苯酚，尤其是以CeSi-K为催化剂时，苯酚的转化率可以达到100％，2,6-二甲基苯酚的选择性可以达到98％。

我们对CeSi和CeSi-K催化剂进行了稳定性考察，考察条件如下：反应温度350℃，原料比为1:5:3，液时空速为1.0h^-1，实验数据如表2所示。

表2.CeSi和CeSi-K催化剂稳定性考察