Selection, development and design of a continuous and intensified reactor technology to transform waste cooking oil in biodiesel and biosourced formulations

摘要

L'objectif de cette thèse est de proposer un réacteur continu et intensifié pour la transformation d’huiles végétales de récupération en produits ou intermédiaires qui seront ensuite utilisés ou formulés en applications destinées au BTP. Ce travail s’inscrit dans le cadre du FUI AGRIBTP, projet de recherche collaboratif qui a pour finalité la création d'un outil industriel de valorisation des sous-produits de l'agro-industrie. Le réacteur se veut pluri-réactionnel, c’est-à-dire adapté et efficace pour réaliser les réactions de transestérification ou d’estérification par le méthanol ou par le glycérol, pour une consigne de production fixée à 100 kg/h. Pour parvenir à cet objectif, une revue de la littérature a permis de dégager une liste de technologies de réacteurs adaptés à ces réactions. L’analyse comparative de ces systèmes a conduit à sélectionner trois types de réacteurs intensifiés existant dans le commerce et qui ont été ensuite testés expérimentalement: les réacteurs microstructurés (type Corning®), les réacteurs micro-ondes et les réacteurs pulsés à chicanes (type NiTech®). De bonnes conversions sont obtenues pour les réactions de transestérification et d’estérification par le méthanol, montrant une meilleure efficacité de ces réacteurs intensifiés par rapport aux réacteurs conventionnels; en revanche les résultats sont encore insuffisants pour l’estérification avec le glycérol en raison de limitations en température. Concernant le réacteur micro-ondes, les excellents résultats rapportés dans la littérature sont à modérer en raison d’une imprécision de mesure de la température. La technologie de réacteurs pulsés à chicanes a finalement été retenue : leur flexibilité, l’indépendance entre le débit et le mélange généré, et enfin leur diamètre suffisamment étendu pour ne pas générer de blocage éventuel dû à l’encrassement du réacteur par la matière entrante sont les principaux arguments qui ont guidé ce choix. Le système disponible construit en verre a tout de même montré ses limites en montée en température et en pression et il a donc été envisagé d’étoffer nos investigations dans des gammes de fonctionnement plus larges. Ainsi une collaboration avec le laboratoire TNO de Delft, aux Pays-Bas a permis d’avoir accès à un réacteur pulsé à chicanes en acier inoxydable. Les résultats obtenus pour la réaction d’estérification par le glycérol - qui n’offrait pas jusqu’à présent des données concluantes - sont satisfaisants, et même de qualité supérieure comparés à ceux obtenus avec un réacteur tubulaire hélicoïdal lui aussi pulsé. Parallèlement à ces études, des simulations numériques des écoulements dans le réacteur ont permis de proposer des améliorations de la forme des chicanes, celle-ci étant déterminante pour la bonne capacité de dispersion liquide-liquide des réactifs immiscibles et la qualité du mélange. Ces simulations ont été comparées à des mesures de vitesses obtenues sur un pilote expérimental conçu pour permettre la visualisation par technique laser des écoulements dans un élément du réacteur à chicanes. Pour terminer, l’extrapolation des résultats obtenus sur les pilotes étudiés à une échelle de production de 100 kg/h a été initiée, aboutissant à la proposition d’un procédé permettant la production sélective de monoglycérides via l’estérification par le glycérol, mais également la fabrication de biodiesel par la transestérification, incluant un réacteur intensifié pulsé dont la géométrie de chicanes a été optimisée, et ce afin de répondre à l’objectif initial de la thèse. ABSTRACT : The objective of this thesis is to propose a continuous and intensified reactor to transform waste cooking oil into products that will be used in applications in the building and public works sector. This work is part of the FUI AGRIBTP, a collaborative research project whose finality is to the creation of an industrial tool for the reuse of co-products from agroindustries. The reactor must be able to handle transesterification and esterification (with methanol or with glycerol) reactions efficiently with a total flow rate of 100 kg/h. To achieve this objective, a literature review has identified a list of suitable reactor technologies for these reactions. The comparative analysis of these different technologies has led to the selection of three types of intensified reactors microstructured reactors (Corning® type), microwave reactors and oscillatory baffled reactors (NiTech® type). The performance of these reactors for transesterification and esterification reactions has then been investigated experimentally. High conversions have been obtained for transesterification and esterification with methanol reactions, thereby showing the improved performance of these intensified reactors compared with conventional reactors; however results obtained with esterification with glycerol reaction are still rather low due to limitations in operating temperature. Concerning the microwave reactor, the excellent results previously reported in the literature should be taken with care because of the inaccuracy of temperature measurements, as proven in this work. The oscillatory baffled reactor technology has been selected has the most industrially viable equipment for the considered reactions. The flexibility of this reactor, the independency of the flow rate and mixing, as well as the diameter ,which is large enough to avoid fouling caused by the quality of the feed line, are the main reasons for this choice. The commercial available system, built in glass, has nevertheless shown limitations in terms of operating temperature and pressure. As a result, further work has focused on reactor operation in a wider range of operating conditions. To do this, a collaboration with the TNO laboratory in Delft, Netherlands, was set up in order to investigate reaction performance an oscillatory baffled reactor made of stainless steel. The reaction performance obtained for esterification with glycerol is more than satisfactory, being significantly greater that that obtained in the glass Nitech reactor and even of higher quality compared to that obtained with a oscillatory helicoidal tubular reactor. In parallel to these studies, CFD simulations of flow in the reactor have enable the investigation of new baffle designs, which play a major role in the capacity to generation liquid-liquid dispersions of the immiscible reactants and in the quality of the mixing. These simulations have been compared with velocity measurements and flow patterns obtained in a transparent experimental rig using Particle Image Velocimetry. Finally, the results obtained on the pilot-scale rigs have been used to size a the oscillatory flow reactor for a total flow rate of 100 kg/h, which would be dedicated to the selective production of monoglycerides by esterification with glycerol reaction and also biodiesel production by transesterification reaction.