Temperaturgesteuertes Katalysatorrecycling für die homogen katalysierte Hydroformylierung langkettiger Alkene

摘要

Eine wichtige technologische Herausforderung der homogenen Katalyse besteht darin eine effiziente Trennung von Produkt und Katalysator zu gewährleisten, um das wertvolle Katalysatormetall zu rezyklieren. Der Einsatz des Verfahrenskonzeptes der thermomorphen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsysteme (TML-Systeme) ermöglicht nach der homogen katalysierten Reaktion eine temperaturgesteuerte Abtrennung und das Recycling des homogenen Katalysators mittels Phasenseparation. Ziel dieser Arbeit ist deshalb die experimentelle Untersuchung der homogen katalysierten Hydroformylierung langkettiger Alkene unter Anwendung des Verfahrenskonzeptes der TML-Systeme. Als Modellreaktion wurde insbesondere die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung des langkettigen 1-Dodecens zu n-Tridecanal mit dem Liganden Biphephos in dem TML-Referenzsystem DMF/Decan betrachtet. Im Sinne einer ganzheitlichen Prozessentwicklung sind grundlegende, systematische Untersuchungen zum Katalysatorsystem, zu TML-Systemen sowie zur Reaktion und Phasenseparation im Labormaßstab erfolgt. Vor allem der Ligand besitzt einen entscheidenden Einfluss auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität des homogenen Metallkatalysators. Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Fokus auf die systematische Untersuchung der Katalysatorabtrennung gelegt. Um ein wirtschaftlich rentables Verfahren zu ermöglichen, ist eine möglichst vollständige Rückführung des Katalysators erforderlich. Daher wurde in dieser Arbeit untersucht, ob das Katalysatorleaching beeinflusst werden kann, welche Einflussfaktoren signifikant sind und wie es insbesondere effektiv minimiert werden kann. Es wurde nachgewiesen, dass neben dem Austrag der Katalysatorphase auch das Substrat, die Katalysatorkonzentration und das in der Reaktion entstehende Produkt einen Einfluss auf das unerwünschte Katalysatorleaching ausüben. Darüber hinaus bestimmt das Produkt maßgeblich das Phasenverhalten und somit das Betriebsfenster von TML-Systemen. Erfolgreich angewendet wurde das Konzept der TML-Systeme in Recycling-experimenten, in denen die Katalysatorphase nach dem Phasenseparationsschritt rezykliert wurde. Durch Absenkung der Separationstemperatur konnte die Effizienz der Trennung von Produkt und Katalysator gesteigert werden. Erstmalig wurde ein Katalysatorrecycling in 30 Recyclingzyklen durchgeführt und damit experimentell die Langzeitstabilität des Rhodiumkatalysators nachgewiesen. Darüber hinaus trugen die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse zum Design und dem Bau einer kontinuierlichen Miniplant für die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung langkettiger Alkene in TML-Systemen bei.