БАЛАНС ВАЛЕНТНОСТЕЙ: НОВЫЙ ПОДХОД К СТРУКТУРЕ, ХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ И ПАРАГЕНЕЗИСУ МИНЕРАЛОВ-ОКСИСОЛЕЙ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ И МОЛЕ

摘要

Кристаллическая структура минерала может быть разделена на две части: (1) структурная единица - совокупность полиэдров высоковалентиых катионов, образующих совокупный сложный анион и (2) интерстициальный комплекс - совокупность крупных иизковалентных катионов, простых анионов и (H_2O)-групп, обычно образующих сложный катион. Интерстициальные комплексы связывают структурные единицы в общую структуру за счет слабых связей катион-анион и водородных связей, и устойчивость структуры обычно зависит от силы слабых связей, соединяющих вместе структурные единицы. Иитерстициальный комплекс - это обычно сложный катион, который может быть охарактеризован лъюисовской кислотностью как мерой электрофильности этого комплекса. Структурная единица - это обычно сложный оксианион, который может быть охарактеризован лъюисовской основностью. Взаимодействие между структурной единицей и интерстициаль-ным комплексом может быть рассмотрено с использованием принципа соответствия льюисовских кислотности и основности. При исследовании серии структур с одной и той же структурной единицей становится очевидным, что среднее координационное число атомов кислорода в этой структурной единице меняется незначительно от структуры к структуре, что характеризуется определенным интервалом льюисовской основности для данной структурной единицы. Таким образом, определенная структурная единица может быть стабильна в пределах некоторого интервала льюисовской основности (т.е. в пределах некоторого интервала рН). Формула интерстициального комплекса может быть записана следующим образом: {~[m]M_a~(+[n])M_b~(2+[l])M_c~(3+) (H_2O)_d(H_2O)_e(OH)_f(H_2O)_g}~(a+2b+3c-f)+) где [n], [m] и [l] - координационные числа, a, b, и c-количества одновалентных, двухвалентных и трехвалентных катионов, d - число (Н2О)-групп-преобразователей, e - число (H_2O)-групп, связанных с двумя интерстициальными катионами или одним интерстициальным катионом и одной водородной связью, f-число интерстициальных (ОН)-групп и g - число (H_2O)-групп, не связанных ни с одним из катионов. Число (H_2O)-групп-преобразователей сильно влияет на льюисовскую кислотность интерстициального комплекса, и изменение льюисовской кислотности интерстициального комплекса может быть графически представлено в общем виде как функция числа (H_2O)-групп-преобразователей. Там, где интервал льюисовской кислотности интерстициального комплекса перекрывается с интервалом льюисовской основности определенной структурной единицы, принцип соответствия льюисовских кислотности и основности выполняется, и возможно образование стабильной структуры. Мы предсказали конкретные особенности состава интерстрициальных комплексов для минералов с уранильными и гидроксильными группами и молекулами воды. Имеется хорошая сходимость ожидаемых из теоретических построений и наблюдаемых в природе вариаций интерстициальных комплексов. Установлена связь между кристаллическими структурами минералов с уранильными и гидроксильными группами и молекулами воды и условиями (lg [M~(2+)]/[H]~2, lg [H_2O]), при которых они стабильны. Структурные единицы формально могут быть связаны химическими реакциями двух типов: одна-с поглощением Н, а другая - с поглощением (H_2O). Объединяя уравнения этих реакций с уравнением закона действия масс, мы получим выражение, позволяющее разместить структурные единицы в пространстве lg [M~(2+)/[H]~2-lg[H_2O] и рассчитать наклоны соответствующих фазовых границ. В результате мы получим диаграмму активностей с правильной топологией и относительными масштабами по обеим осям. Основные структурные типы на основе полимеризации цепочек P, U и D в структурных единицах систематически меняются в различных частях такой диаграммы активностей.