Исследовано взаимное влияние структуры и температуры на скорость и свободную энергию активации катализируемых замещенными пиридинами реакций фенилоксирана с замещенными бензойными кислотами в ацетонитриле. Корреляционный анализ результатов многофакторного кинетического эксперимента указывает на аддитивность совместных эффектов, вызванных структурными факторами (заместители X в пиридинах и Y в бензойных кислотах), а также заместителями Y и температурой. Наряду с этим отмечено интенсивное взаимодействие (неаддитивность) между эффектами заместителей X и температуры, что позволило получить экспериментальные доказательства явления изопараметричности в ее энтальпийно-энтропийном компенсационном аспекте: в изопараметрической точке по температуре (изокинетическая температура) скорость (свободная энергия активации) процесса не зависит от структуры заместителя X вследствие существования энтальпийно-энтропийного компенсационного эффекта, а при переходе через эту точку наблюдается обращение порядка влияния Х на каталитическую активность пиридинов (парадокс изопараметричности). В изопараметрической точке по константе заместителя X влияние температуры на скорость отсутствует вследствие близости к нулю энтальпии активации. Изопараметрические свойства перекрестной реакционной серии использованы для описания механизма катализируемого пиридинами процесса раскрытия оксиранового цикла.
展开▼
