КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИССОЦИАТИВНОГО РАВНОВЕСИЯ В ВОДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ NaCl С УЧЕТОМ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ПЕРЕЗАРЯДКИ ИОНОВ. МЕХАНИЗМ ИОНИЗАЦИИ

摘要

Методом Монте-Карло в системе с периодическими граничными условиями, в модели, учитывающей в явной форме непарные взаимодействия, рассчитаны корреляционные функции ион-вода и потенциал средней силы ион-ион для предельно разбавленного водного электролита. Непарные взаимодействия приводят к уменьшению первого координационного числа ионов примерно на одну молекулу. Тот же эффект наблюдается и при гидратации в парах воды. Частичное вытеснение молекул из нижнего в более высокие гидратные слои происходит, главным образом, за счет взаимодействий индуцированных на молекулах диполей. Непарные взаимодействия усиливают устойчивость нерекомбинировавших ионных пар, разделенных молекулами растворителя (SSIP-состояний). Глубина минимума на зависимости потенциала средней силы ион-ион при учете непарных: сил в несколько раз больше, чем в примитивных моделях взаимодействий. Значение эффективной относительной диэлектрической проницаемости растворителя на малых расстояниях от ионов демонстрирует рост быстрее, чем 1/R. За счет поляризации растворителя противоионы сильно отталкиваются на расстояниях, отвечающих наложению их гидратных оболочек, и слабо притягиваются на больших расстояниях. Устойчивость SSIP-состояний ионных пар в жидком электролите обусловлена перестроениями в молекулярной структуре растворителя в области межионного промежутка и является энтропийным эффектом. Этот механизм качественно отличается от такового при гидратации в парах воды, а глубина минимума, отвечающего SSIР-состояниям, в жидком электролите на порядок меньше, чем в насыщенных парах воды.