ランタニド含有ヘテロポリ酸の立体選択的酸化触媒特性--無溶媒系での作用状態と有機カチオン修飾の効果

摘要

先に、セチルピリヂニウムで修飾した一連のランタニドデカタングステン酸[Ln(III)W_(10)O_(36)~(9-)；Ln：La～Yb，以下LmW10と省略]を触媒とする過酸化水素によるシクロオクテンおよびベンジルアルコールの酸化反応についてその触媒活性を比較した。 前者に対する活性は中心Ln（III)が軽希土から重希土へ収縮するにつれてほとhど直線的に減少した。 一方、後者では逆に増大する傾向を示した[1]。 立体異性アルコール、（+）-および（-）-メントールのメントンへの酸化反応においては、Lnを軽希土から重希土へ変化させると、(＋）-メントールの活性は単調に減少するのに対して、（-）-メントールの活性は軽希土から中希土に対し増加し、中希土から重希土に対して減少する傾向を示した[2]。 その結果cetyl-LaW10では（＋）-体の活性は（-）-体に対し約30％高く、逆に、cetyl-GdW10では（－）-体が（＋）-体に対し約30％高くなった。 この様に、本触媒系は中心希土類イオンを変えることで立体選択的な触媒特性を引き出すことが可能であることを示した。 本研究では、有機カチオン基の構造を変えることにより、Ln（III)イオン間でのさらに大きな立体選択的な特性を導くことを目指した。また、それらの有機カチオン基を、別途、LnW10アニオンに加えていくときの触媒活性を測定して、無溶媒系での本触媒系の作用状態の詳細について検討を行うことにした。