РЕАКЦИИ 2-ХЛОРЭТИЛСУЛЪФИДОВ III. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ МЕХАНИЗМА МЕТАНОЛИЗА 2-ХЛОРЭТИЛСУЛЬФИДОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ

摘要

Методами ЯМР ~(13)С спектроскопии и газожидкостной хроматографии исследованы продукты и кинетика метанолиза метил-2-хлорзтилсульфида, 2-метоксиэтил~2-хлор-зтилсульфида, 2,2'-дихлордиэтилсульфида, фенил-2-хлорэтилсулъфида при концентрации 0.05—0.2 моль/л. Скорость превращения убывает в ряду производных метил > метокси-этил > хлорэтил > фенил. Количество сульфониееых дилеров в продуктах реакции уменьшается в этом же ряду, причем в случае метильнога производного скорость димеризации выше скорости метанолиза. Реакция 2-хлорэтилсулъфидов в метаноле с сильным нейтральным нуклеофилом — тиомочевиной — имеет второй порядок. Однако корреляция констант скоростей этой реакции sigma*-константами заместителей при атоме серы в 2-хларэтилсульфидах, подобная корреляции для гидролиза, свидетельствует об образовании промежуточного этиленсульфониевого иона. В отличие от гидролиза в метаноле стадией, определяющей скорость, является не ионизация 2-хлорэтил.сульфида, а реакция этилсульфониевого иона с нуклеофильным реагентам.