ИЗУЧЕНИЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ 2,5-ДИХЛОРСЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ В БЕНЗОЛЕ ПО ДАННЫМ О КИНЕТИКЕ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ 2,5-ДИХЛОРГИДРОХИНОНА С N,N-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНДИИМИНОМ В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ

摘要

Разработаны два варианта метода определения константы скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов k_6 на основе изучения кинетических закономерностей нестационарной инициированной цепной реакции N,N-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. В основе метода лежит изучение кинетики расходования одного из исходных реагентов – хинондиимина – в ходе его инициированной цепной реакции с гидрохиноном в нестационарном режиме. Нестационарность обусловлена присутствием накопленных до начала реакции семихинонных радикалов или радикалов инициатора в концентрации, превышающей стационарную концентрацию семихинонных радикалов во время цепной реакции. Варианты метода различаются порядком смешения реагентов и инициатора, от чего зависят природа и концентрации радикалов, накапливаемых в системе перед началом реакции. В первом варианте предварительно готовят раствор хинондиимина с инициатором (накапливаются радикалы инициатора), к которому добавляют гидрохинон (старт реакции). Во втором варианте предварительно готовят раствор гидрохинона с инициатором (накапливаются семихинонные радикалы из гидрохинона), к которому добавляют хинондиимин (старт реакции). Для определения константы скорости диспропорционирования семихинонных радикалов k_6 используется зависимость степени снижения концентрации хинонимина за определенное короткое время ( 20 с) после начала реакции от скорости инициирования. С использованием первого варианта предложенного метода найдено, что константа k_6 в бензоле составляет (7.3 ± 3.7) × 10~6 л моль~(-1) с~(-1), а согласно второму варианту она равна (5.0 ± 2.2) × 10~6 л моль~(-1)с~(-1).