НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ Ｃ_6Ｈ_5Ｓ(Ｏ)ＣＨ_3 И Ｃ_6Ｈ_5Ｓ(Ｏ)ＣＦ_3

摘要

Неэмпирическим квантовохимическим методом MP2(full)/6-31+G~* получены потенциальные функции внутреннего вращения по связям C_(sp~2)-S в молекулах С_6H_5S(О)СН_3 и C_6H_5S(O)CF_3. Реше нием колебательных задач идентифицированы стационарные точки. Минимуму энергии соот ветствуют пространственные структуры, в которых плоскость связей C_(sp~2)-S-C_(sp~3) примерно перпендикулярна плоскости бензольного кольца. Величина барьеров вращения по связи C_(sp~2)-S с учетом поправки на энергию нулевых колебаний составляет 21.29 [C_6H_5S(O)CH_3] и 28.98 [C_6H_5S(O)CF_3] кДж/моль. Значения валентных углов равны (град): 95.7 (CSC), 107.1 (C_(sp~2)SO), 106.3 (C_(sp~3)SO) в молекуле C_6H_5S(O)CH_3 и 93.5 (CSC), 108.2 (C_(sp~2)SO), 105.2 (C_(sp~3)SO) в молекуле C_6H_5S(O)CF_3. Величины длины связей равны (А): 1.520 (S=O), 1.804 (C_(sp~2)-S), 1.810 (C_(sp~3)-S) в моле куле C_6H_5S(O)CH_3 и 1.507 (S=O), 1.799 (C_(sp~2)-S), 1.870 (C_(sp~3)-S) в молекуле C_6H_5S(O)CF_3. Согласно результатам расчета методом натуральных орбиталей связей, формально двойная связь S=O состоит из сильно поляризованной ковалентной σ-связи (S→О) и одной почти ионной связи. По вышение кратности связи S=O no сравнению с одинарной обусловлено в основном гиперконъю-гационными взаимодействиями по механизму n(O)→σ~*(C_(sp~2)-S) и n(0)→σ~*(C_(sp~3)-S), а также в меньшей степени взаимодействием неподеленных электронных пар атома О с ридберговскими орбиталями атома S, имеющими высокую долю d-составляющей.