Квантово-химическое и кинетическое исследование бифункционального катализа уксусной кислотой реакции образования уретанов из циклокарбонатов и аминов

摘要

Методом DFT (PBE/TZ2P) исследован механизм бифункционального катализа уксусной кислотой реакции присоединения аминов к циклокарбонатам. Найдено несколько одностадийных и многостадийных путей реакции. Установлено существенное снижение барьера превращения по наиболее выгодному пути в присутствии уксусной кислоты (до ～12 ккал·моль~(-1)) по сравнению с некаталитической реакцией (～33 ккал·моль~(-1)) и реакцией с участием второй молекулы амина в качестве катализатора (～22 ккал·моль~(-1)). Экспериментально исследована кинетика модельной реакции этиленкарбоната с бутиламином в диоксане и обнаружено снижение эффективной энергии активации до 5.3 и 1.1 ккал·моль~(-1) соответственно для каналов с участием одной и двух молекул амина по сравнению с реакцией в отсутствие уксусной кислоты (14.0 и 3.7 ккал·моль~(-1)).