Решены задачи нестационарной двумерной диффузии к микрошероховатой поверхности электрода в потенцио- и гальваностатических условиях поляризации. Проанализировано влияние геометрических параметров и морфологического типа поверхности, а также коэффициента диффузии на зависимость силы тока I и перенапряжения η от времени. Обнаружено, что тип микронеровности на них практически не влияет, а фактор шероховатости (f{sub}r), напротив, вносит определяющий вклад в форму кривых спада тока или перенапряжения. При относительно малых временах поляризации, когда профиль фронта диффузии повторяет рельеф электрода, наблюдается линейная зависимость параметров нестационарных электрохимических методов (силы тока I при потенциостатических измерениях и корня квадратного из переходного времени τ{sup}(1/2) при гальваностатических измерениях) от фактора шероховатости. При относительно больших временах поляризации, когда заметно удаленный от поверхности диффузионный фронт является практически плоским, сила тока и перенапряжение удовлетворяют классическим уравнениям хроноамперо- и хронопотенциометрии и не зависят от f{sub}r Если толщина диффузионной зоны сопоставима с высотой микронеровности, то наблюдается область нелинейной взаимосвязи токов I(параметров τ{sup}(1/2)) на электродах с микрошероховатой и идеально гладкой поверхностью. Положение этой области во времени определяется главным образом средним расстоянием между микронеровностями и коэффициентом диффузии.
展开▼
