КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ГЕТЕРОЛИЗА КАРКАСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

摘要

XIX.ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НУКЛЕОФУГА НА АКТИВАЦИОННЬПС ПАРАМЕТРЫ ГЕТЕРОЛИЗА 1-ГАЛОГЕН-1-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОВ В ЦИКЛОГЕКСАНЕ. ОТНОШЕНИЕ СКОРОСТЕЙГЕТЕРОЛИЗА В АПРОТОННЫХ И ПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ При гетеролизе 1-бром-1-метилциклогексана в циклогексане (реакция Е1) происходит сольватация переходного состояния [й& = -81 Дж/(моль-К)]', а при гетеролизе I-метил- 1-хлорцикло-гексана - десолъватация [Д5* = 92 Дж/(моль-К)]. В первом случае вероятность образования переходного состояния (взаимодействие катионоидного интермедиата с полостью растворителя) возрастает за счет повышения устойчивости сольвата интермедиата, во втором - за счет уменьшения его объема. В апротонном растворителе снижение отношения скоростей гетеролиза бромид/хлорид происходит приуменьшении, а в протонном - при увеличении ионизирующей способности растворителя.