НОВЫЕ ТАНДЕМНЫЕ РЕАКЦИИ МЕТАЛЛОКАРБЕНОИДОВ: МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ АЗОМЕТИН-ИЛИДА ИЗ МЕТИЛ-2-ДИАЗО-2-ФЕНИЛАЦЕТАТА И ИМИНА - ВНУТРИ

摘要

Катализируемое ацетатом родия разложение метил-2-диазо-2-фенилацетата в присутствии замещенных N-метилбензилиденсшинов, содержащих в боковой цепи активированный алкенильный диполярофилъный фрагмент, дает продукты внутримолекулярного циклоприсоединения промежуточных Z,E-и Е,2-азометин-илидов. Циклоприсоединение протекает региоселективно с образованием производных гексагидрохромено [4,3-Ь]пирролов. Стереоселективностъ реакции зависит от температуры, и в интервале 20-80°С преимущественно образуется стереоизомер с цис-сочлененными тетрагидропирановым и пирролидиновьш циклами. N-Феиилазометин-илиды, генерированные из метил-2-диазо-2-фенилацетата и алкил-4-[2-(фенилиминометил)фенокси]6ут-2-еноатов при 40°С быстрее циклшуются в азиридины, чем присоединяются к внутреннему дипо-лярофшу. N-Фентазометин-илиды, генерированные термолизом соответствующего азиридина или методом депротонирования, реагируют с одинаковой регио- и стереоселективностъю и образуют продукты внутримолекулярного циклоприсоединения - производные гексагидрохроме-но[4,3-Ъ]пирролов с транс-сочлененными тетрагидропирановым и пирролидиновым циклами. На основании анализа экспериментальных и расчетных данных сделано заключение о предпочтительности эндо-переходного состояния для реакций циклоприсоединения исследованных илидов.