海洋におけるケイ酸の化学種と珪藻による利用

摘要

地球表面において，ケイ素は大部分，ケイ酸（シリカ）という形で存在していることはご存知の方が多いであろう。海洋における栄養塩は，ケイ素，リン，窒素であることも，地球科学や環境科学に携わっている人は理解されているかと思う。では，海水中でケィ酸はどういう化学形をしているのか，という問いをするとき，SiO_2，Si(OH)_4と書かれる方が多いのではないかと思う。このような溶液中の溶存元素の化学形態別分析は，過去からさまざまな取り組みが行われてきた。今でも，化学平衡の計算から，また，ケイ酸の濃度が極めて低いので，海水中ではSi(OH)_4として存在しているのではないか，と考えている研究者も多い。コロイドの場合，コロイダルシリカとして，内側がSiO_2,表面がSi-O-Hとなっていると表現されていることに，疑問を抱かないのに，海水の場合には，Si(OH)_4としてよいのであろうか。溶液中のケイ酸のスぺシエーションを行い，シリカ化学種をこれまで実際に明らかにした報告はなかった。なぜならば，海洋中のケイ酸の濃度は数μmol•L~(-1)から数百μmol•L~(-1)であり，天然の水を見てみても，せいぜい2mmol•L~(-1)までしか天然の水ではケイ酸は溶解しない。しかし，この濃度が高いと感じるか，低いと感じるかはともかく，比較的高濃度のケイ酸のスぺシエーションを行うために,さまざまな工夫がこれまでになされてきた。以前は，化学種を仮定したうえでの化学平衡計算で化学種を求めていた。1950年代には，光分光法による平均分子量の測定や，凝固点降下などによって溶存形態の分子量測定がなされてきた。1970年代に入り，シラノール基(Si-OH)のトリメチルシラン化によって，定量がなされた報告もある。またIRによるシラノール基の定量も試みられている。1980年代になると,~(29)Si-NMRによる，シリカゲルの溶存状態に関する研究がなされてきた。ケイ酸をNMRで測定するためには~(29)Si-NMRによる測定が必要になるが,~(28)Siの天然同位体比が92.23%.~(29)Siが4.67%であるので，存在するケイ素の5%しか測定できないことになる。ゲイ素の状態分析のためには,その点でもNMR本来の感度に加えて，高濃度が必要になる。1985年にHarrisらは，0.1mol•L~(-1)オーダーの濃度の溶液（ケイ酸を溶解させるために，シリカゲルを水酸化カリウム（KOH)によって溶解させた溶液を用いている）を対象として，~(29)Si-NMRを用いて測定し,シミュレーション計算によっていくつかのケイ酸の化学種（ここで，ケイ酸のスぺシエーションをシリカ化学種と呼ぶことにする）を同定した。この報告があるにもかかわらず，溶液（天然水）中のシリカ化学種の同定に用いられなかったのは，ケイ酸の濃度があまりに高く，天然の水に適応するには現実的でないと判断されたと考えている。