SYNTHESIS OF HYDROTALCITE-LIKE ANIONIC CLAYS PILLARED WITH KEGGIN-TYPE HETEROPOLYMOLYBDATES

摘要

Stosując wymianę jonową otrzymano serię syntetycznych minerałów typu hy-drotalkitu interkalowanych heteropolianionami typu Keggina o wzorze (PV_nMo_(12-n)O_(40))~((3+n)-) (n = 0, 1 , 2). Produkty syntezy zostały scharakteryzowane metodami analizy rentgenowskiej, spektroskopii IR oraz BET. Wyniki wskazują, że wymiana anionów jest całkowita, a w produktach reakcji obserwuje się fazę mniejszościową o odległościach międzywarstwowych 14,7 A, odpowiadającą oczekiwanej strukturze hydrotalkitu podpieranego anionami Keggina, oraz fazę większościową charakteryzującą się gorzej zdefiniowaną odległością międzywarstwową rzędu 11 A. Może ona być produktem interkalacji heteropolianionów w obrębie silnie zdefektowanych warstw hydrotalkitu powstałych na skutek częściowego rozpuszczania zasadowej warstwy brucytowej w kwaśnym środowisku heteropolianionów lub też powstawać jako efekt interkalacji częściowo zdysocjowanych anionów Keggina. Tworzeniu fazy o dużej odległości międzywarstwowej sprzyja możliwie wysoki ładunek inter-kalowanego anionu. Zaproponowano nową metodę dopasowywania ładunku anionu do potrzeb interkalacji przez zastosowanie elektrochemicznej redukcji heteropolianionów i wypróbowano ją na przykładzie jonu 12-molibdenofosforowego. Analiza rentgenowska wykazała, że anion zredukowany 4 dodatkowymi elektronami lepiej nadaje się do interkalacji niż forma niezredukowana.%A series of hydrotalcite-like anionic clays intercalated with the Keggin-type (PV_nMo_(12-n)O_(40))~((3+n)-) heteropolyanions have been synthesized by means of anion exchange and characterized with XRD, IR and BET techniques. The results show that the intercalation is complete and yields a phase with a d spacing of 14.6 A corresponding to Keggin anion pillared clay (minor product), and a phase with a less-defined interlayer distance of ca. 11—12 A (major product). The latter value of d spacing is connected either with the occurrence of defect layers resulting from partial local dissolution of brucite sheets due to the interaction with acidic heteropolyanions, or to the presence of lacunary Keggin species of smaller dimensions. The formation of the phase with large d spacing is enhanced upon intercalation of anions with a high negative charge. A new way of adapting the charge on the anion to the requirements of the intercalation procedure, by means of electrochemical reduction, has been proposed and tested on 12-molybdophosphate anion. XRD shows that the anion with the charge reduced by 4 electrons is more suitable for intercalation than the non-reduced species.