Beiträge zur Chemie des Phosphors. 236. Über einige physikalische und chemische Eigenschaften von Diphosphan(4)

摘要

The density of diphosphane(4) has been measured between -78℃ and +18℃ and the value d_4~(20) = 1.014 ± 0.002 extrapolated. The refractive index of P_2H_4 was determined to be n~(20) = 1.66 ± 0.01. The surface tension at 0℃ and -50℃ was measured to be σ = 34 and 42 dyn · cm~(-1), respectively. In the UV absorption spectrum, gaseous P_2H_4 exhibits a broad absorption band at λ_(max) = 2220 A, in n-hexane solution, this band is shifted somewhat to shorter wave-lengths. The molar extinction coefficient was determined to be ε ≈ 9001 · mol~(-1) · cm~(-1). As a result of photolytic decomposition, absorptions for PH_3 and more phosphorus-rich hydrides also occur. The solubility behavior of P_2H_4 in various organic solvents and the stabilities of the resultant solutions have been investigated. At 0℃, the solubility of diphosphane(4) in water was found to be 0.035 ± 0.003 g P_2H_4/100 g solution and that of water in di- phosphane(4) to be 43.2 ± 1.6 g H_2O/100 g solution. The system diphosphane(4)/methanol also exhibits a miscibility anomaly. The IR spectra of liquid P_2H_4 and of its solutions in various solvents revealed, in accord with the results of nuclear magnetic resonance spectroscopy, that diphosphane(4) is practically not associated. Weak interactions through hydrogen bridging bonds occur with pyridine and methanol in which P_2H_4 serves as the proton donor and, in the latter case, also as proton acceptor. For the thermolysis of diphosphane(4), it has been found that the primary step comprises a disproportionation with inter-molecular elimination of PH_3 and formation of triphospha-ne(5).%Die Dichte von Diphosphan(4) wurde zwischen -78℃ und +18℃ gemessen und der Wert d_4~(20) = 1,014 ± 0,002 extrapoliert. Der Brechungsindex von P_2H_4 wurde zu n~(20) = 1,66 ± 0,01 bestimmt. Die Oberflächenspannung ergab sich bei 0℃ und -50℃ zu σ = 34 bzw. 42dyn · cm~(-1). Im UV-Absorptionsspektrum weist gasförmiges P_2H_4 eine breite Absorptionsbande bei λ_(max) = 2220 A auf, die in n-Hexan etwas kürzerwellig verschoben ist. Der molare Extinktionskoeffizient wurde zu ε ≈ 9001 · mol~(-1) · cm~(-1) bestimmt. Aufgrund photolytischer Zersetzung treten außerdem Absorptionen von PH_3 und phosphorreicheren Hydriden auf. Das Löslichkeits-verhalten von P_2H_4 in verschiedenen organischen Solventien und die Beständigkeit der betreffenden Lösungen wurden untersucht. Bei 0℃ wurde die Löslichkeit von Diphosphan(4) in Wasser zu 0,035 ± 0,003 g P_2H_4/100 g Lösung, die von Wasser in Diphosphan(4) zu 43,2 ± 1,6 g H_2O/100 g Lösung bestimmt. Eine Mischungslücke weist auch das System Diphos-phan(4)/Methylalkohol auf. IR-Spektren von flüssigem P_2H_4 und von Lösungen in verschiedenen Solventien ergaben in Übereinstimmung mit kernresonanzspektroskopischen Befunden, daß Diphosphan(4) praktisch nicht assoziiert ist. Mit Pyridin und Methylalkohol resultieren schwache Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken-Bindungen, wobei P_2H_4 als Protonendonator, im letzteren Fall auch als Protonenacceptor fungiert.